钛和钛合金的MIM（19.1-19.4）

目录

• 19.1 介绍

• 19.2 钛MIM的挑战

• 19.2.1 间质元素

• 19.2.2 粉末和原料

• 19.2.3 设施

• 19.2.4 多孔性

• 19.2.5 生物相容性

• 19.3 加工基础知识

• 19.3.1 粉末处理

• 19.3.2 原料生产

• 19.3.3 注塑成型

• 19.3.4 脱脂

• 19.3.5 烧结

• 19.3.6 进一步处理

• 19.4 机械性能

• 19.4.1 拉伸性能

• 19.4.2 疲劳性能

19.1 介绍

1940年左右，推出了第一种从矿石中获得金属钛的经济和工业工艺，此后，钛一直以不断增长的速度用于工业和商业应用。然而，与钢铁相比，年产量仍然很小，应用主要限于五个领域：近海工业；化工；航空航天和汽车工业；医疗器械和植入物；和奢侈品。所列出的应用领域与钛的特定特性直接相关，即极高的强度与密度比、对盐水和大多数化学品的优异耐腐蚀性、高生物相容性以及材料的温暖和光学吸引力表面。根据耐腐蚀性、机械性能和成本的要求，可以使用纯钛或合金材料。原材料和加工的高成本是限制钛和钛合金的特定性能非常有益，从而可以容忍更高价格的应用的主要原因。今天，特别是轻质特性和生物相容性是引起高度关注的特征；如果产品价格较低，钛基材料的使用可能会高得多。

在这种背景下，金属注射成型（MIM）似乎是钛加工的理想选择，因为在大量制造中，典型的优点是高材料利用率和低生产成本。钛的加工由于高工具成本和低加工速度而相当昂贵。因此，机械加工钛零件的典型几何形状相当简单，在功能性方面没有优化。相反，即使是高度复杂的部件也可以通过MIM制造，而不必增加成本。AM技术如选择性激光熔化（SLM）或电子束熔化（EBM）是替代技术，但成本仍然很高，对于高产量，MIM具有显著优势。然而，即使如今MIM已成为一项成熟的技术，钛材料的加工仍然相对罕见，即使人们对其兴趣不断增加。本章介绍了钛MIM的具体挑战和克服这些挑战的方法。此外，报告了钛的MIM的现状，涉及可用原料和机械性能。最后，探讨了当前的研究活动，以期对未来进行展望。

表格 19.1 根据ASTM B348-02，最大氧含量和拉伸性能

19.2 钛MIM的挑战

19.2.1 间质元素

钛的最重要特征是对氧、氮、碳和氢等间隙元素的高亲和力，这是粉末冶金（PM）面临的挑战。钛在真空技术中用作从氧气中净化大气的吸气剂材料这一事实清楚地表明了当必须处理细粉末时所产生的问题。根据Ti-O的二元相图，在升高的温度下，钛能够在间隙晶格位点上吸收13wt%的氧。对间隙元素的极大亲和力与对机械性能的强烈影响相结合，即使在0.1-0.4wt%的低含量范围内。为了说明，表19.1显示了根据ASTM标准B348-02的锻造棒材和坯料的最大氧含量值及其对拉伸性能的影响。

即使该标准还规定了铁、氮和碳含量的最大值，氧对机械性能的影响也是最重要的元素，因为它优先被吸收。表中给出的值仅为最小限值。然而，从这些数字可以估计，在纯钛的情况下，从1级到4级仅增加0.22重量%的氧，拉伸强度就增加了一倍以上。另一方面，延展性大大降低，这也是MIM加工过程中间隙元素拾取必须最小化的原因。仅通过增加氧含量就很容易在MIM钛部件中获得高强度，但提供良好的延展性是一个挑战。对于钛合金（如Ti-6Al-4V），氧限值甚至小于2级纯钛的氧限值（见表19.1）。由钛合金粉末制成的PM产品也有一个标准（ASTM B817），允许Ti-6Al-6V的氧含量为0.3wt%。然而，该标准通常不适用于MIM组件，甚至不适用于比较。

图 19.1 MIM加工参数对烧结零件最终氧含量的相对贡献与最大粉末粒径的相关性。钛粉末冶金工艺中的金属源和控制。

从溶液硬化的角度来看，氧、氮和碳具有相同的效果，但效力不同。因此，以氧当量Oeq的形式组合这些元素是明智的。一个常用的公式是

其中cO、cN和cC分别表示氧、氮和碳的浓度。在文献中，cC系数在0.5、0.66和0.75之间略有不同。此外，方程式（19.1）以原子百分比给出，但在文献中经常使用重量百分比。然而，在实践中，这种差异并不重要，因为碳和氮的量与氧相比相当低，O、N和C的原子量相当。即使氮的作用是氧的两倍，在实践中，氧仍然是最重要的间隙元素。这主要是由于其高扩散率、高溶解度以及在表面自发形成的氧化物层阻碍其他元素渗透的事实。经验表明，在MIM加工过程中，氮气的拾取通常没有问题。甚至氢气通常也不需要考虑，因为钛的烧结通常在高真空和高温下进行。在这种条件下，可能的氢含量从材料中抽出。另一方面，必须考虑碳，因为它存在于所有粘合剂中，在高温步骤（如热脱脂）中，它可以被吸收。因此，在讨论MIM加工材料的机械试验结果时，使用方程（19.1）而不是仅考虑氧含量更为合理。

一项关于MIM加工过程中间隙，特别是氧气来源的综合研究。如图19.1所示，存在多种来源，从粉末开始，到烧结载体结束，烧结载体通常由Y2O3或ZrO2等陶瓷材料制成。这些来源之间的比例略微取决于粉末粒度，但总体拾取几乎相同。研究表明，只要温度低于200℃，粉末的储存和处理并不重要。400℃以上开始快速氧化。如果使用正确的粘合剂组分并充分进行脱脂，即使粘合剂的吸收也是可以接受的，如下一节所示。最关键的是粉末的间隙含量和烧结气氛，烧结气氛必须尽可能不含氧。

19.2.2 粉末和原料

今天，与不锈钢或钴（Co）基材料相比，商用钛基MIM原料的可用性似乎相当差。多年来，只有规格等级为4的纯钛原料可在市场上买到。由这种材料制成的部件显示出足够的强度，但延展性不符合ASTM要求。如今，各种Ti-6Al-4V原料可在商业市场上购买，如果加工得当，可获得强度更高、断裂伸长率>10%的部件。然而，即使是商业MIM供应商，也通常通过混合粉末和粘合剂成分在内部制造原料。内部原料的生产不是一个严重的问题，并且在使用粉末和合金方面提供了很大的自由度。

粉末

可用的粉末可以非常粗略地分为纯的和昂贵的，以及相对不清洁和成本较低的。在这种情况下，“纯”尤其与氧和碳含量有关，但也与特定生产过程中的残余物有关，如Cl、Ca、Na或Mg。此外，这些粉末在几何形状上有所不同：昂贵的粉末更为球形，成本较低的粉末通常形状不规则，经常会出现团聚。目前生产更昂贵粉末的技术有惰性气体雾化、等离子雾化和等离子旋转电极处理。因为合金可以用作起始材料，所以预合金粉末也可以通过这些技术制成。通过机械研磨海绵、废料或锭来制备成本较低的粉末，例如在氢化物脱氢（HDH）工艺中进行的研磨；原料装载有氢，导致材料剧烈脆化。因此，可以容易地研磨，并且通过真空下的热处理再次提取氢气。也可以使用废料或锭作为原料。因此，可以获得不同纯度的HDH粉末和合金。针对低成本粉末，在不使用克罗尔工艺的情况下对氧化钛的还原进行了大量研究。特别是，直接从氧化物生产粉末是非常有意义的。然而，如果烧结零件的性能足够，目前HDH粉末主要用作经济替代品。通常，HDH粉末显示出相对高的氧含量。这是因为在处理过程中必须包括钝化步骤，以避免粉末自燃和燃烧。此外，涉及相当高的温度，这足以影响颗粒之间的烧结。因此，或多或少明显的团聚是典型的。进一步的工艺能够降低粉末生产后的氧含量。使用液体Ca以将钛降低到满足相应ASTM标准的水平。然而，这种额外的工艺将增加粉末成本，只有未来才能揭示这种方法是否会为市场提供有吸引力的粉末。

如果仍然氢化的粉末用于烧结，使用HDH粉末甚至可以帮助保持氧气水平较低。在烧结过程中，氢原子逸出，并与粘合剂、粉末和炉内气氛中可能存在的氧发生反应。此外，TiH2粉末的烧结通常导致高密度。

为MIM选择合适的粉末意味着要考虑所需的机械性能、粉末流动性、部件几何形状和成本等技术问题。球形粉末产生最低粘度的原料系统；因此，粘合剂含量可以保持低，烧结活性高。结合高纯度，使用这些粉末通常会获得最佳的机械性能。然而，到目前为止，球形粉末相对昂贵。幸运的是，增材制造（AM）技术的不断应用使得球形粉末的可用性显著提高，同时价格也在下降。SLM和EBM等基于粉末床的AM技术依赖于优良的球形粉末。

如果对强度和延展性的要求不是那么高，HDH钛粉就足够了。此外，不规则形状的粉末具有更高的生坯强度。还可以混合两种粉末以降低材料成本，如稍后所示。如果没有特定的预合金粉末，甚至可以通过混合元素技术生产合金。同样，例如，可以将成本较低的HDH钛粉末与更昂贵的预合金粉末混合，以获得烧结部件中的最终成分。如果需要且经济合理，不规则形状的粉末也可以通过等离子技术进行球状化。

由于与钢粉末相比的不同生产技术，以及当使用更细的粉末时更重要的污染问题，对于钛的MIM，通常使用小于45μm的粒径。因此，它比通常的不锈钢粉末明显粗糙。一个缺点是在注射成型过程中粘合剂和粉末分离的趋势更大。另一方面，即使使用这些粉末，也可以实现低于0.2mm的烧结部分的壁厚而没有显著问题。

粘合剂

存在几种适合与钛粉结合使用的粘合剂体系。基本上，该组合物应提供分两步进行脱脂的可能性，通常通过溶剂和热处理；然而，用于催化脱脂的粘合剂也是可用的。在后一种情况下，例如聚乙酸盐可以用作一种组分。对于溶剂脱脂，粘合剂通常包括石蜡，对于水脱脂聚乙二醇（PEG）。此外，可以使用萘，萘从绿色部分缓慢蒸发。第二组分在烧结前通过热处理分解，通常在400℃以上的温度下分解。因此，在这个阶段，氧化和碳化是可能的风险。因此，第二种组分应含有尽可能少的氧气，并应在适当的温度范围内分解。通常，热降解温度应尽可能低，因为该温度越高，钛被氧和碳污染的风险越高。另一方面，由于机械稳定性，第一次烧结必须在粘合剂完全逸出之前开始。降解温度在400℃和500℃之间非常合适。钛粉颗粒的第一次结合开始于约600℃或更低的温度。

在实践中，聚乙烯或聚丙烯，甚至与乙烯-乙酸乙烯酯混合或作为共聚物，都被成功地使用。第一和第二粘合剂组分的比例取决于所需的生坯强度和所用的粉末，也取决于烧结后可接受的污染水平。较高量的第二组分基本上意味着氧和碳含量的增加。在20重量%和40重量%之间的第二组分通常是良好的值。第三种典型的添加剂是硬脂酸，它作为表面活性剂，改善粉末的润湿性，并影响粘度和脱模。使用的百分比范围很广，从1%到12%。

19.2.3 设施

在钛加工过程中，MIM设备没有完全不同。然而，必须在整个生产链中考虑污染问题；因此影响了器件的精确规格。如果原料是在内部制造的，如果可能的话，可以考虑在保护气氛下进行捏合。任何适用于不锈钢MIM的装置都可以用作注塑机。注射过程中的质量温度通常在120℃和180℃之间；将模具加热至40℃至60℃之间的温度。精确的参数取决于原料和部件的几何形状。

对于溶剂脱脂，市场上有商业产品；经认证可用于易燃介质，如庚烷、己烷或丙酮。然而，水也用于一些粘合剂，例如含有PEG的粘合剂。溶剂的典型工作温度范围为40℃至60℃。也有使用超临界CO2进行脱脂的试验。其动机是减少脱脂时间，允许生坯部分的壁厚大于10mm。然而，对于这一过程是否真的有益，结果仍然模糊不清。最后，这取决于粘合剂，粘合剂必须适合特定的脱脂方法。

热脱脂可以在烧结炉或单独的炉中进行。在这两种情况下，应提供使用扫气的可能性，以便于去除粘合剂气体，但也应可能产生小于10-3Pa的高真空。优选地，粘合剂残余物在炉后的冷却器中冷凝。如果使用单独的熔炉进行脱脂，操作温度应至少为1000℃，以允许预烧结。

烧结炉应为具有金属加热器（如钨）和屏蔽（如钼）的高真空设备。烧结是高温污染最关键的工艺。对于钛，典型的烧结温度范围为1250℃至1350℃。然而，当烧结金属间钛铝化物时，甚至需要达到1500℃的更高温度。

此外，在特殊情况下，如果熔炉也可以在不同的气体环境下运行，这也是有益的。例如，如果使用高纯度气体，则在氩气而非真空下烧结可有助于避免氧气吸收，并且可最小化具有低熔点的合金元素（例如Al）的升华。即使在氢气分压下烧结也有助于实现低氧污染。然而，这与设备和安全方面的更高努力有关，必须考虑氢化物的可能形成。

最近，熔炉已进入市场，通过优化粘合剂去除，专门专注于钛加工。他们使用特殊的装置，如蒸馏器和气流引导。如果非常低的污染至关重要，则应考虑购买此类专用于钛的熔炉。

19.2.4 多孔性

烧结钛零件的残余孔隙率可能比不锈钢的情况更为关键。原因是钛基材料对缺口和小裂纹的敏感性相当高。特别是在由应力变化引起的疲劳载荷的情况下，重要的是孔应尽可能小且圆，并尽量减少表面缺陷。在有限的范围内，这些特征可以受到工艺参数的适当选择的影响。通常，残余孔隙度约为3%-4%。这意味着孔隙是封闭的，并且可以在没有封装的情况下应用额外的热等静压（HIP）工艺，从而获得几乎100%的致密材料。然而，必须考虑可能的杂质吸收。

19.2.5 生物相容性

由于钛是医疗植入物的常用材料，因此使用MIM进行加工也很有意义。在这种情况下，必须确保可能的粘合剂残留不会影响生物相容性。最后，烧结部件的适当测试必须证明这一点。然而，使用完全无毒的生物相容性粘合剂组分是一个良好的开端。第19.6.1节描述了该问题的当前状态。

19.3 加工基础知识

19.3.1 粉末处理

开放式粉末处理的持续时间（如原料在内部制造）通常应限制在最低限度。研究表明，对于严重的氧气吸收，需要400℃以上的温度（Baril等人，2010年），这一点已被当前作者的调查所证实。然而，每次暴露在空气中都有风险。此外，如果将钛粉加热到快速氧化时的温度（高于400-500℃），则钛粉基本上是易燃易爆的。作为保护气体，氩气是合适的，而在其他情况下通常用作惰性气体的氮气被钛吸收。

19.3.2 原料生产

在捏合过程中，粘合剂和粉末被加热到取决于特定粘合剂的温度，但通常在120℃至180℃之间。如前所述，低于200℃的温度在氧气吸收方面似乎相当不重要，但为了确保没有额外的氧气吸收，最好在保护气氛下进行捏合。对于捏合，使用剪切辊搅拌机、双行星搅拌机、双螺杆搅拌机或西格玛叶片捏合机。它们的选择取决于所用的粘合剂和固体负载。通常，为了提供良好的均匀性，在高剪切下混合是有益的。

19.3.3 注塑成型

如前所述，无需特殊设备。工艺参数取决于几何形状和原料。这里不能给出与不锈钢粉末加工不同的一般建议。与钢原料的主要区别是粉末粒度较大，如前所述，这意味着粉末和粘合剂更容易分离。另一方面，与钢相比，粘合剂和钛粉之间的密度差异较小，从而减轻了这种影响。最关键的部位是模具的浇口。尺寸通常应大于钢粉末的尺寸，并应特别注意边缘。位于两个模具部件中的圆形和对称结构的浇口似乎是有利的。跑步者也是如此。如今，模拟注射成型过程的软件可以大大帮助模具设计。

确保钛原料不受其他材料（尤其是钢粉末）的污染非常重要，因为微观结构中可能会出现脆性或低熔点相，从而显著降低机械性能。因此，机器的清洁度至关重要。如果原料发生变化，有必要仔细清洁注塑机与原料接触的所有部件。此外，应注意螺钉回流阀的间隙。它应该稍微大于粉末颗粒的最大尺寸，以避免磨损。在钛粉的情况下，通常使用小于45的颗粒，回流阀环和气缸壁之间0.1mm的间隙通常是合理的值。

19.3.4 脱脂

在热脱脂过程中，碳污染的风险相当高。因此，此时粘合剂的量应尽可能低。这可以受到第一和第二粘合剂组分之间的比率的影响。应确保整个第一组分通过第一脱脂阶段（例如溶剂或催化剂）去除。这导致了开放的微孔结构，这有助于在热脱脂过程中第二组分的逸出，而不会使零件破裂。热脱脂的温度应尽可能低，以尽量减少钛对氧气和碳的吸收，如第19.2.2节所述。根据使用的粘合剂组分，温度通常在400℃至500℃之间。此外，如前所述，一些氩气流可用于支持将粘合剂气体（吹扫气体）输送出熔炉。使用氦气也是可能的，但更昂贵。不应使用氮气，因为它与钛发生反应。脱脂结束时加热至烧结温度。在单独的脱脂炉的情况下，零件在900℃左右的温度下预烧结约1小时。经过此处理后，零件具有机械刚性，因此可以进一步处理以进行最终烧结。

19.3.5 烧结

烧结是与氧气污染有关的最关键的生产步骤。此外，由此产生的微观结构由该工艺确定，机械性能也是如此。因此，在钛材料的烧结过程中必须非常小心。

不可能完全避免氧吸收，但可以通过在烧结期间提供至少10-2Pa或更高的高真空度来最小化氧吸收。也可以在高纯度氩气的气氛下烧结，但在这种情况下，烧结密度将较低，因为在孔中捕获气体。此外，应使用低氧含量的粉末，例如Ti-6Al-4V合金的超低间隙（ELI）变体。作者的经验是，如果整个过程工作良好，粉末和烧结零件之间的氧差可以限制在约0.05重量%。然而，在实践中，取决于粉末的初始氧含量、炉中样品的数量等，高达0.1重量%的值是可能的。

选择正确的烧结参数始终是低残余孔隙度和小晶粒之间的折衷。通常，高烧结温度和长保持时间会导致更高的密度，从而获得更好的强度和延展性。另一方面，晶粒粗化也将更为重要，对这些性能产生不利影响。纯钛和Ti-6Al-4V等典型合金在单相β区的β转变温度以上烧结，这促进了晶粒生长。与短暂保持较高温度相比，在较低温度下烧结更长时间是有益的。然而，典型的烧结温度约为1300℃，保温时间为2小时。有统计工具可帮助减少优化烧结参数的实验次数。展示了一个使用田口方法的例子，以便为给定的粘合剂系统分别为纯钛和Ti-6Al-4V的MIM找到烧结温度、时间、加热速率和气氛的最佳组合。对成型、粘合剂和烧结参数进行了另一项研究。

烧结载体的选择至关重要，因为钛几乎与所有材料都发生反应。大多数MIM钛供应商使用Y2O3或ZrO2或类似陶瓷作为载体或作为分离层。

19.3.6 进一步处理

烧结零件可以通过普通抛光方法进行表面处理。由于表面孔隙，在应用蚀刻技术时应注意。也可以使用阳极氧化等着色方法，因为它们通常进行。

HIP可以使用氩气气氛施加。典型参数为850-915℃，压力为100-200MPa，持续2小时。烧结部件的密度必须超过95%，以确保封闭的孔隙率。否则，HIP是不可能的。

19.4 机械性能

因为机械性能是由微观结构决定的，所以了解与锻造材料的区别很重要。图19.2显示了锻造和MIM处理的Ti-6Al-4V合金的典型显微照片。三个明显的区别是显而易见的。

β相和α相形态不同。锻造材料显示出由等轴α晶粒和晶界区域的β相组成的球状结构。相比之下，MIM加工材料呈现出具有α-β集落的层状结构。当通过β转变温度时，该结构在冷却过程中形成。

粒径和菌落大小分别显著不同。如前所述，这是由于单相β区内的烧结。在锻造材料的情况下，包括再结晶的热机械处理在初始坯料铸造之后提供了小晶粒。

MIM加工的合金具有小的孤立孔，其形状优选为球形。取决于烧结参数，孔隙率可能会受到影响，但低于2%-3%的值尚未实现。

所有这些差异都会导致机械性能与锻造材料的机械性能发生偏差。层状结构对于裂纹扩展过程是有益的，但通常通过提供精细和球状的微观结构来提高强度、延性和高周疲劳性能。在下一节中，将MIM处理的纯钛和Ti-6Al-V4的典型拉伸和疲劳性能与标准值进行了比较。

图 19.2 （A）锻造Ti-6Al-4V的典型微观结构的比较。（B） MIM加工的相同材料。

19.4.1 拉伸性能

自2011年以来，第一个用于医疗应用的MIM加工Ti-6Al-4V的ASTM标准已经存在（ASTM F2885-11）。2013年，遵循了非合金钛MIM标准（ASTM F2989-13）。然而，通常将烧结零件的性能与ASTM B348-02给出的限值进行比较，尽管本标准适用于锻造材料。Ti-6Al-4V合金有两个等级：5级和23级，主要区别在于氧的极限。尽管五级允许0.2重量%的氧气，但23级（也称为ELI）将该值限制为0.13重量%。在图19.3中，MIM处理的Ti-6Al-4V的拉伸性能与本标准进行了比较。这些值取自三项不同的已发表研究，揭示了当今的状况，当时氧气水平保持在0.3wt%以下。此外，还显示了烧结样品和烧结完成后暴露于额外HIP工艺的样品之间的比较。条形图中较亮的区域表示研究中测量值的分散。同时，有许多最近的研究表明，今天很容易实现优异的拉伸性能。

图 19.3 与ASTM标准B348-02 5级和23级相比，MIM处理的Ti-6Al-4V合金的典型拉伸性能（A：屈服强度；B：极限拉伸强度；C：断裂伸长率）。此外，还显示了额外HIP处理后的性能。

对于粉末，使用23级预合金粉末或基本粉末和预合金粉末的混合物。此外，在研究中应用了不同的粘合剂和加工温度。然而，结果非常相似。通过适当的加工，拉伸性能可以满足23级的强度要求。孔隙的闭合会极大地提高强度，甚至可以满足5级的要求。在所有情况下，试样的延性都明显高于标准要求。这表明间隙的数量保持在一定的范围内。在两项引用的研究中，氧含量在0.20重量%和0.23重量%之间。同样明显的是，在两项研究之间，伸长率的分散性明显大于强度的分散性。这再次证明了在氧气和碳吸收方面非常精确地控制过程的困难和必要性。另一方面，研究表明，如果根据方程式（19.1）的氧当量保持低于约0.4重量%，则拉伸性能不会恶化。事实上，在该研究中，0.37wt%的氧当量导致784MPa的屈服强度、901MPa的极限抗拉强度和14.8%的断裂伸长率。在这种情况下，氧含量为0.26wt%。图19.4和19.5显示了拉伸强度和塑性伸长率相对于间隙当量的结果。

图 19.4 在MIM处理的Ti-6Al-4V样品上测量的屈服强度（YS）和极限抗拉强度（UTS）对氧当量的依赖性

图 19.5 MIM处理的Ti-6Al-4V的塑性伸长率与氧当量的关系。

评估了目前Ti-6Al-4V MIM的所有研究中关于氧当量和拉伸性能的数据。他得出结论，Oeq不应超过0.34wt%，孔隙率应保持在3%以下，以符合外科植入物的机械要求。

今天，科学家们一致认为，氧气可以作为一种旨在提高机械性能的合金元素。这至少适用于拉伸性能。首次研究氧对高周疲劳的影响表明，随着氧含量的增加，疲劳强度会降低。然而，与拉伸性能不同的是，在疲劳情况下，不会出现突然和急剧的下降。

对纯钛的情况进行了调查，未检测到如图19.5所示的在一定间隙范围内伸长率的明显独立性。在他们的研究中，氧含量从0.2重量%增加到0.4重量%意味着延性的线性损失从20%增加到8%，而UTS从560增加到720MPa。另一方面，这项研究表明，即使是纯钛也可以通过MIM加工，如果使用适当的原材料，也可以获得良好的机械性能。同时，还可以实现进一步的改进。在这项研究中，结合约470MPa的拉伸强度，实现了高达27%的伸长率。

其他合金如Ti-Al-7Nb的MIM加工结果也存在。对机械性能进行了概述。然而，比较这些研究相当困难，因为使用了不同的粉末、粘合剂和加工参数。一些样品甚至额外应用于HIP工艺。图19.6和19.7显示了对非合金钛、Ti-6Al-4V和Ti-6Al-7Nb进行的这些研究导致的极限抗拉强度和伸长率的大分散。这些图表清楚地表明，正确的加工和足够的粉末对于保证高质量和可重复的生产是多么重要。在这些研究中，非合金钛的极限抗拉强度和伸长率的平衡组合为640MPa/20%，Ti-6Al-7Nb的极限拉伸强度和伸长率为830MPa/11%。如前所示，在Ti-6Al-4V的情况下，甚至大于14%的伸长率与900MPa的极限抗拉强度相结合也是可能的。这些结果与关于Ti-6Al-7Nb的MIM的最新研究一致。

图 19.6 根据收集的非合金钛、Ti-6Al-4V和Ti-6Al-7Nb的实验，极限抗拉强度范围。所有样品均由MIM生产，但使用不同的粉末、粘合剂和工艺参数。另外，对一些样品进行HIP处理

图 19.7 根据收集的实验，伸长率范围

研究表明，可以接收具有与锻造材料相当的合理强度的高韧性部件。然而，如果需要最佳的拉伸性能，则必须通过HIP工艺关闭孔。

19.4.2 疲劳性能

MIM加工钛材料的疲劳研究相当罕见。研究了Ti-6Al-4V在弯曲和轴向载荷下的疲劳。在这两种情况下，烧结样品107次循环的耐久极限在350MPa和400MPa之间。在一项关于喷丸效果的研究中发现了类似的疲劳抗力。因此，MIM加工的钛材料的疲劳性能优于铸造材料，但低于锻造材料。在后一种情况下，可以在文献中找到大量数值，这很大程度上取决于实际微观结构。对于锻造Ti-6Al-4V，可以假设450MPa和800MPa之间的范围。MIM Ti-6Al-4V合金耐久极限较低的原因在中进行了深入研究。结果表明，首先，作为典型的疲劳行为，表面是必不可少的。例如，通过简单的喷丸处理，由于表面平滑和在表面附近区域引入压缩应力，耐久极限可提高约50MPa。裂纹扩展的起始点是表面上的孔隙和缺陷。因此，疲劳行为也会受到注塑参数和粘合剂的影响。

有趣的是，关闭残余孔隙对拉伸性能的影响远大于对疲劳性能的影响。研究的最佳配置和暴露于额外的HIP工艺导致500MPa的耐久极限，这意味着锻造材料的下端。另一方面，微观结构的尺寸被证明是继表面性质之后最关键的参数。如前所述，MIM微观结构的晶粒尺寸通常比锻造材料的晶粒尺寸大得多。其他研究表明，疲劳强度也与晶粒尺寸密切相关。检测到这两个参数之间的Hall-Petch关系。本研究中使用细粉末降低烧结温度，以获得更小的晶粒。

为了生成更精细的MIM Ti-6Al-4V微观结构，向合金粉末中添加0.5重量%的基本硼粉末。在烧结过程中，形成了针状TiB，这在铸造过程中被称为晶粒细化剂。事实上，如图19.8所示，硼的添加会导致微观结构的剧烈变化。为了更清楚地识别实际晶粒，除了SEM图像背散射电子（BSE）模式外，还进行了电子背散射衍射（EBSD）测量。每个灰色色调表示一个特定的纹理方向。很明显，添加硼的合金的微观结构完全不同。只有少数片状区域可见，晶粒尺寸从150-20μm左右变化。此外，硼的添加改善了烧结过程，导致残余孔隙率仅为2.3%。更细的微观结构使疲劳强度提高到640MPa，这与高性能锻造材料的疲劳强度相当。屈服应力和UTS分别达到787MPa和902MPa，塑性伸长率为11.8%。这意味着该材料满足23级的所有机械要求。该示例表明，开发针对MIM加工优化的特定合金是值得的，正如在打算通过铸造或锻造加工的材料的情况下长期实践的那样。

图 19.8 MIM加工试样的显微组织：（A）和（B）Ti-6Al-4V；（C） 和（D）Ti-6l-4V-0.5B。（A） 和（C）在BSE模式下通过扫描电子显微镜（SEM）制作图像。（B） 和（D）图像通过电子背散射衍射（EBSD）评估，相同的灰度意味着相同的晶粒取向。显示了alpha相位