MIM中碳含量的控制（14.3-14.3.4）

目录

• 14.3 材料

• 14.3.1 高速钢（HSS）

• 14.3.2 不锈钢

• 14.3.3 低合金钢

• 14.3.4 硬质合金

14.3 材料

残余碳的影响可能因系统而异。因此，本节将介绍最重要的系统。烧结温度和碳含量是工具钢中最重要的工艺变量，因为它们决定液相的体积分数。通常，较高的残余碳分数有助于致密化过程，从而允许更好地控制过程并提高最终硬度。相比之下，对硬质合金系统中的碳进行严格控制以避免渗碳或产生脆性η相非常重要。在其他系统中，如不锈钢、磁体（Fe-Si、Fe-Ni）或钛合金，碳含量应保持在最低水平，因为这种污染可能导致不期望的机械、电气和磁性。本节详细描述了每个系统的最重要方面。

14.3.1 高速钢（HSS）

HSS具有独特的物理和机械性能，使其成为生产具有高强度、耐磨性、韧性和硬度的最佳组合的零件的理想选择。通过粉末冶金技术生产的零件具有均匀的碳化物分布，因此具有各向同性的机械性能。这种HSS生产方法的主要缺点是其对烧结参数（如温度和气氛）的敏感性适中。此外，最佳条件由HSS的组成决定，碳含量对微观结构演变和烧结温度具有特别显著的影响。Shepard等人的初步研究表明，在烧结过程中，原料的碳和氧含量发生了重大变化。

这些钢的性能对碳含量的严重依赖性导致了一种技术的发展，以补偿制造过程中的碳损失。发现获得良好结果的最可靠方法是将元素碳（石墨）与金属混合，因为这一过程不仅可以改变成分，还可以增强烧结动力学。最后，证明了解释控制这些结果的烧结机制的可能性。这些材料的烧结通过超固态液相烧结（SLPS）工艺进行，该工艺允许实现接近全密度。SLPS与传统液相烧结（LPS）之间的重要区别在于，SLPS在颗粒边界、颗粒间边界和颗粒内部产生液体，而LPS仅在颗粒间边界产生液体。温度和碳含量是最重要的变量，因为它们决定了致密化过程中出现的液相体积分数。

通过粉末冶金获得的高机械性能和均匀的微观结构，以及通过精确控制成分、温度和气氛容易实现接近全密度的可能性，使HSS成为MIM生产的良好候选者。此外，通过注射成型加工HSS以获得接近净形状的零件避免了昂贵的加工操作。因此，PIM处理此类材料的主要挑战在于实现碳含量的精确控制。通过控制气氛来控制这些参数是非常困难的，因为在整个烧结过程中必须精确地控制和测量气氛成分、CO/CO2比和露点。

保持精确碳控制的第一种方法是在氢气气氛下初始脱粘后编程预烧结步骤。该预烧结过程的温度必须使氢气仅攻击来自粘合剂的游离碳，同时保持结合碳不变，否则零件会遭受碳的严重损失，从而导致低密度和较差的机械性能。预烧结后，零件可在高真空或氢气下烧结，以在与常规PM中使用的温度相同的温度下实现完全致密化，例如，M2 HSS的温度接近1240°C。这种方法避免了混合碳的不均匀分布可能导致的失真。所得样品含有与起始粉末相同数量的碳（M2为0.8%的碳，M2是最常见的HSS，因为其工业上的有趣应用而被研究）。如果在700°C的氮气下进行预烧，则零件只保留极少量的残余碳（1.02%）。这与PIM中使用的较小颗粒尺寸一起解释了为什么可以在1210°C左右的较低临界温度下烧结零件。如图14.11所示，在所有情况下，在<10°C下，烧结窗口都非常窄。

图 14.11 伪二进制M2相图。

MIM中固有的脱粘过程可能允许一些研究人员提出进一步的可能性，尽管迄今为止，这种可能性显然相对不成功，即改变脱粘过程中的残余碳。一些最早探索这一选择的研究人员使用了基于热固性粘合剂和M2作为HSS粉末的改良MIM工艺。这些作者决定增加碳含量以防止碳损失，并发现对于含有3%残余碳的样品，不完全脱脂导致烧结温度显著降低，烧结窗口非常宽。这种行为是粘合剂降解时产生的残余碳的结果。烧结窗口的这种扩展允许对烧结过程中发生的碳化物演变进行微观结构研究，从而给出了该系统中发生的复杂烧结过程的一些概念。通过硬度测量对机械性能进行了评估，结果与碳含量较低的类似系统中的值一致。微观结构表明，其他性能的变化尚未评估，但观察到的烧结温度变化无疑是有趣的。

如图14.12所示，通过改变最高脱脂温度，使用不完全脱脂工艺，可以研究初始粉末碳含量和3 wt%范围内不同碳含量的钢的行为。在工业中，对不完全脱脂的精确控制可能是困难的。然而，在这个碳含量范围内，样品不会变形。不完全脱粘样品中的残余碳降低了最佳烧结温度，该温度随着残余碳含量的增加而降低。完全脱粘样品在1270°C时达到最大密度，部分脱粘部分在1240°C下达到准全密度。碳含量>2wt%似乎不会影响结果，而碳含量超过3wt%会导致在非常低的温度下形成共晶碳化物，这会导致机械性能、非均匀微观结构和部件变形的恶化。

图 14.12 用于研究高速钢（HSS）不完全脱脂过程影响的脱脂和烧结循环

图14.13对正确烧结的HSS部件和残余碳过量的部件的微观结构进行了比较。第二个影响是烧结窗口加宽了>20°C，如图14.14所示，这比这些钢的正常情况要宽得多。仔细控制碳含量有助于这些钢的工业加工，尽管应针对每种特定情况深入研究碳含量与大气之间的关系。样品的大小和工艺的再现性是从这些事实中提取任何工业优势的主要因素。

图 14.13 具有2重量%残余碳并具有最佳碳化物分布的M2 HSS部件与具有>3%残余碳且形成不良共晶碳化物的部件（A）之间的微观结构比较（B）

图 14.14 样品的烧结曲线在不同温度和不同残余碳含量下脱粘。

通常，使用富H2气氛会导致样品脱碳，因此，使用真空或H2-N2混合物通常更合适。事实上，从技术和经济角度来看，富氮大气的使用是有意义的，因为它允许连续生产HSS以及其他重要益处，例如最终微观结构的变化。烧结过程中氮的存在导致MC碳化物被细小的MX粗化抗性碳氮化物取代，而M6C碳化物不受影响。在高钒HSS品位的情况下，这种影响会产生更大的后果。因此，正如几位研究人员所描述的，钒对氮的巨大亲和力导致一系列反应[MC+N！M（C，N）+C！MN+C]，导致分散在基体中的氮化钒沉淀，如果在较高的氮压力下进行烧结，则会增加沉淀。这意味着在设计HSS部件的烧结工艺时必须考虑另一个因素，以便能够控制液相中的体积分数，因为如果发生这些反应，可用的碳量会增加，因此烧结条件会改变。

HSS已被用作切削材料，在某些应用中经常与硬质合金竞争。在PM期间向HSS添加几种类型的加强件通常会降低滑动磨损率，从而允许更广泛的应用领域。这些发现导致了MIM生产HSS基金属基复合材料（MMCs）。这种生产路线为大规模生产小型和复杂零件提供了许多独特的优势。钢基复合材料的主要目的是提高耐磨性；因此，在原料组分中添加碳化物和氮化物以实现这一目标，对系统的碳控制具有显著的影响，如以下章节所述。

碳化物的添加既提高了机械性能，又有助于获得液相的均匀分布，这是因为碳源的添加在工业上比使用残余碳更可再生。关于增强M2 HSS生产的最新结果表明，碳化物具有强大的晶粒生长抑制作用，这些增强物降低了最佳烧结温度并拓宽了烧结窗口。此外，已经证明，抑制能力取决于碳化物的类型及其与钢基体的反应性。因此，在添加碳化钒（VC）的情况下（图14.15），碳化钒对氮具有很大的亲和力，烧结温度的降低、烧结窗口的加宽和氮化钒的沉淀尤其重要，因此对许多工具应用非常感兴趣。

图 14.15 在1280°C的N2-H2气氛下烧结的M2 HSS的微观结构（A）和在1250°C烧结的3wt%VC增强的M2 HSS（B）。

除了提高部件的耐磨性外，微观结构演变的最重要方面似乎是碳含量和氮吸收之间的关系。图14.16所示为在脱脂和烧结过程中严格控制碳含量后生产的一些M2 HSS部件。

图 14.16 M2用于纺织行业的HSS组件，硬度>64 HRC。

图 14.16—所容纳之物

14.3.2 不锈钢

不锈钢是MIM生产的最常见金属，其次是铁镍钢。300（奥氏体）和400（铁素体或马氏体）系列不锈钢零件均由粉末制成。300系列奥氏体合金通常用于需要良好耐腐蚀性的应用（303L、304L、316L），而铁素体牌号用于需要磁性或良好导热性和/或耐久性的应用以及涉及热循环的应用（409、410、430）。在马氏体形式下，这些钢用于耐磨应用，尽管马氏体等级在所有P/M不锈钢等级（420、440）中具有最低的耐腐蚀性。两种特殊等级，即具有铁素体-奥氏体微观结构的双相不锈钢和可通过固溶处理强化的相硬化（PH）不锈钢，被广泛使用。与奥氏体不锈钢相比，双相不锈钢具有更高的机械强度和更好的抗应力腐蚀开裂能力。它们的韧性高于铁素体钢，但略低于奥氏体钢。PH不锈钢（14-4PH、17-4PH）具有高强度和良好的耐腐蚀性。这种性能的组合使得这些钢在MIM中非常常见，并具有广泛的应用。

烧结不锈钢的耐腐蚀性是大多数用途的关键性能，取决于几个因素，其中几个因素与烧结有关。MIM组件的最佳机械性能要求密度在理论值的97%至98%之间。这些高密度是通过使用极细的球形粉末和在高温下烧结实现的。对于不锈钢，这些温度范围在1120°C和1350°C之间，在保护气氛或真空下持续30到120分钟。在烧结过程中，必须避免污染，尽量减少微观结构中碳化铬、氮化铬和氧化硅沉淀物的存在，并控制冷却时表面氧化物和/或氮化物的形成。为了避免这些有害的过程，碳含量应非常低，因为其存在会降低耐腐蚀性。这种现象背后的主要原因是不锈钢晶界存在晶间腐蚀的可能性。在室温下，碳和氮在基质中的溶解度远低于在高温下。因此，碳和氮在冷却过程中以碳化物和氮化物的形式沉淀在晶界。此外，碳和沉淀碳化物的扩散速率高于铬在基体中的扩散速率。因此，碳对铬的巨大亲和力导致碳化铬的形成，从而使碳化物附近区域的铬浓度降低。这些区域易受腐蚀。这一事实表明，去除常规PM中的润滑剂以防止碳扩散到零件中是很重要的。碳含量在MIM工艺中甚至更为关键，因此在脱脂过程中受到控制。粘结剂可以在成型后向零件中添加最多5%的碳，而烧结不锈钢的最终烧结零件中允许的最大碳含量可以为0.03%或更低。在粘结剂消除过程中，碳控制程度与氧含量之间存在相关性，因为氧通过CO和CO2的形成帮助碳提取。然而，颗粒表面可以被粘结剂氧化，在烧结温度下，通过碳扩散到表面氧化物，生成的氧化物再次还原。因此，必须严格控制这一过程。

用于商业MIM应用的主要不锈钢为316L和17-4PH。316L是一种以耐腐蚀性著称的奥氏体钢，17-4PH是一种沉淀硬化等级，具有合理的耐腐蚀性和比奥氏体不锈钢高得多的强度。另一种有前途的不锈钢，即无镍奥氏体不锈钢，是由于在生物材料应用过程中需要避免镍释放到生物体中。下一节将描述残余碳对每个等级的影响。

尽管奥氏体钢316L中的碳含量必须保持非常低，以确保最大的耐腐蚀性，但极少量的碳可能有利于减少粉末表面的氧化物，通常是氧化硅。此时，脱脂气氛对控制残余碳非常重要。最常用的气氛是氢气、氮气+氢气、氩气、氮气或惰性气氛与少量空气或氧气的组合，以促进粘合剂的燃尽。大气和粉末之间的相互作用可能会产生不可预测的结果。虽然在正常条件下，氢气的存在会导致残余碳的减少，但如果粉末呈现氧化物（在棕色部分非常常见），氢气会与氧气反应，而氧气无法与残余碳反应。在惰性气氛下脱粘的部件中的碳含量可能更低，这与不锈钢尤其相关。

通常，在800°C的氢气气氛下预烧结，然后在1300°C至1390°C的最高温度下在氢气或真空下烧结，可获得最佳结果。工业经验表明，碳含量高于0.06%的316L含有较大的孔隙，且耐腐蚀性较差（图14.17）。

图 14.17 当碳含量高于0.06wt%时，工业加工后316L部件的显微组织外观。

残余碳含量对注塑17-4PH的微观结构有很大影响。事实上，已经证明，即使在烧结后，脱粘部分的碳仍然存在。还报道了碳含量与奥氏体体积分数之间的关系。

从图14.18中可以看出，奥氏体的体积分数随着碳含量的增加而增加，并且在碳的0.1重量%以上急剧增加。奥氏体的量与烧结和老化压块的最终机械性能之间也存在关系，其在较高的碳含量下呈现较低的硬度，碳含量在0.1重量%以上急剧下降。当残余碳含量变化时，检测微观结构的变化。随着碳含量的降低，显微组织从主要的奥氏体和马氏体转变为马氏体和δ-铁素体。这些结果导致分析δ-铁氧体在观察到的性能变化中的贡献。这些变化是由于烧结过程中形成的δ-铁素体相引起的。因此，当残余碳含量因转变γ而降低时，检测到更大量的δ-铁氧体！γ+δ在较低温度下发生。δ相的存在对致密化过程也有重要影响。因此，δ/γ相间边界有助于质量传输，该相还增加了总的原子扩散率，这两个因素都有助于随着残余碳的减少而增加压块的致密化，如图14.19所示，其中在最高脱脂温度下达到最大密度。

图 14.18 不同气氛下烧结坯的奥氏体体积分数与碳含量的关系

图 14.19 在不同温度下烧结的PIM 17-4PH的阿基米德密度在450°C和600°C下软化，以改变残余碳含量

由于残余碳，δ-铁素体在双相不锈钢烧结中也有类似的有益效果。此外，碳含量高于0.08%的17-4PH部件的机械性能显著降低，并降低了焊接性。图14.20显示了由碳含量低于0.08 wt%的17-4PH制成的医疗行业优化组件的示例。

图 14.20 医疗器械由17-4PH不锈钢制成，MIM（14g）

通过MIM生产高碳马氏体不锈钢（如440℃）的报道很少，这主要是因为SLPS过程中发生的快速烧结致密化。事实上，该工艺通常受到可用于实现致密化而不变形的窄加工窗口的限制。最近的研究表明，通过精确控制氧和碳含量，可以通过MIM获得无畸变的成分。这些钢具有较高的碳含量，允许通过淬火和回火进行常规热处理。在这种情况下，已经发现碳降低了液体温度并增强了烧结动力学，因为更多的碳意味着在烧结阶段有更多的液体。这种液膜随后可以对颗粒运动提供粘性阻力，从而有助于SLPS期间结构的刚性。然而，当液体的分布不均匀时，就会出现一个问题，因为整个样品的碳含量范围会导致不均匀的收缩。烧结过程中存在于组分中的碳和氧之间的氧化还原反应降低了碳含量并使碳分布不均匀。由于在H2中脱粘之后的脱氧过程而发生的氧含量的减少允许获得具有更好形状保持性的组分。这类钢中的碳含量对形状保持有重要影响。

虽然MIM生产无镍奥氏体不锈钢可能显得不寻常，但这种材料的开发对于获得具有不锈钢机械性能和价格但能够用于长期植入的植入物至关重要。稳定奥氏体微观结构并可替代镍的元素包括钴、碳、氮、锰和铜。由于本章专门讨论碳对钢的影响，因此有兴趣强调文献中广泛存在的不同意见，这些意见表明，只有在使用这种特殊不锈钢方面有更多的经验才能解决这一问题。一种观点认为，碳含量应保持在最低水平（其他不锈钢也是如此），而相反的观点则指出，碳的活性随着镍含量的增加而显著降低，因此，奥氏体化效果更为显著。因此，这种新型钢中残余碳的影响仍有待澄清。

14.3.3 低合金钢

低合金钢通常用于结构应用。它们非常适合需要硬度和强度的应用。这些合金包括MIM-4140、MIM4340、MIM4605和MIM52100，以及具有不同Ni含量的FeNiC合金：Fe2NiC或Fe8NiC。这些合金经常进行热处理以使其性能最大化。这些热处理包括不同的淬火和回火过程。淬火和回火热处理是提供各种强度和耐磨性能的工艺，然后所得到的零件可以以适中的成本用于广泛的行业，包括汽车、消费品和枪支。

这些合金的碳含量可以在0.35重量%至0.8重量%的范围内变化（ISO 22068:2012，2012）。粉末含有这些量的碳或稍高的碳，以便在整个MIM工艺之后将碳含量保持在目标规格中。为了确保碳含量损失最小，最常用的脱脂和烧结气氛是纯氮气。为了最大限度地降低这些产品的价格并优化性能，已经测试了不同的初始粉末来制备原料。不同的实验研究表明，可以使用不同途径的粉末：预合金化（PA）、MA，或使用添加了其他合金元素的羰基铁粉（CIP）。不同的研究表明，PA和MA粉末的使用可改善机械性能、更好地控制变形、更好地化学控制和成本优势。

提高低合金钢MIM零件最终性能的另一种合适的可能性是改变元素粉末的比例。例如，改变镍含量（增加至6重量%）可以生产具有超高强化性能的钢，达到2000MPa的拉伸强度而不损失延展性。此外，通过用另一种危害较小的元素（如Mn）替代镍，可以成功地生产出镍含量减少的钢，从而使热处理样品的抗拉强度保持在1570MPa。在所有情况下，N2或H2-N2的烧结气氛必须确保最终部分中的碳含量约为0.4重量%。随后的再加热、淬火和回火热处理通常在氩气气氛中进行，以避免氧化并保持碳含量。

14.3.4 硬质合金

硬质合金由于其高硬度和优异的耐磨性，是烧结刀具材料中最重要的一类。这种性能组合是其复合性质的结果，其中脆性难熔过渡金属碳化物（WC、TiC、TaC、Cr3C2或Mo2C）与韧性粘结金属（通常为Co，但有时为Ni或Fe）组合。碳控制是PIM制备WC-Co硬质合金过程中最重要的问题，因为它决定了它们的机械性能和尺寸稳定性。

这些合金中存在的碳是至关重要的，因为即使碳含量的微小波动也会改变硬质合金的微观结构，从而导致性能变化和变形。因此，低碳含量导致脆性η相的形成，而过量的游离碳表现为石墨；这两种新相都降低了强度和硬度。为了评估碳扩散对微观结构的依赖性，并确定碳含量在碳化物和钴之间的界面中的作用，测量碳组成变化作为距表面深度的函数是有用的。光谱技术可用于碳的定量分析，或用于测量组成深度分布，如XPS、光发射光谱（OES）和电子探针微量分析（EPMA）。

该领域的研究倾向于分析制造过程中使用的大气对控制碳含量的影响。在硬质合金的生产中，脱脂和烧结过程特别长。不同的气氛，例如在脱脂过程中的保护性氩气气氛、真空中的预烧结处理以及在氩气、N2、H2或混合气氛下的烧结，可以在常规处理方法中组合。然而，N2气氛不能完全去除粘合剂，如果脱粘温度超过450℃，H2气氛可能会导致脱碳，这反过来会导致性能和尺寸控制不一致，因为在这种气氛下碳控制更加困难。在450℃以上的温度下，棕色部分的碳可以与现有的氧气反应形成CO2，并进一步与H2反应形成CH4，从而产生样品的脱碳：

一些研究发现，在75%N2/25%H2气氛下的热脱脂平衡了H2的脱碳效果和N2的渗碳效果，从而实现了适当的碳控制。

当在H2气氛下进行脱脂时，观察到的另一个影响是碳化物和湿H2气氛之间的反应性。在这些条件下，碳的损失显著增加。例如，在00℃和450℃之间的温度下，WC会与H2O反应，形成CO或CO2，从而使试样脱碳：

如果少量W与H2反应生成WO2，则脱碳会更严重：此外，如果混合物中存在任何氧化物，则会发生碳损失，因为在600℃左右的温度下，可以观察到这些物质的减少：

尽管在热脱脂过程中可以使用几个步骤来缩短脱脂过程，但已经表明，在75%N2/25%H2或真空脱脂条件下，使用溶剂基和热脱脂（比仅热脱脂更好）的组合来实现最佳的碳含量控制，同时将该过程保持在较低的温度下更长的时间。这种方法可以更容易地制造具有高横向强度的注射硬质合金零件，这些零件要求化学计量量的碳含量在很小的范围内，通常接近6%，而无需渗碳和脱碳。

硬质合金领域当前的主要研究课题之一涉及开发新型复合材料，用其他更便宜、毒性更小的材料部分或完全替代传统钴粘合剂。因此，深入了解这些新复合材料的相图对于获得所需的最终相组成和选择合适的烧结循环条件至关重要，碳含量是需要澄清的主要问题之一。这些进展将使MIM技术很快开发出新材料。