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几乎所有材料都对碳敏感。事实上，这是某些材料的金属注射成型（MIM）制造过程中最重要的问题，因为碳含量的微小波动也会改变微观结构。粘合剂中的碳污染是粉末注射成型过程中的一个固有问题，粘合剂是一种碳基链，必须在脱脂步骤中适当去除。其影响对金属的烧结工艺、微观结构和机械性能有很大影响。
然而，残余碳的影响可能根据粘合剂体系而显著变化。烧结温度和碳含量是工具钢中最重要的工艺变量，因为它们决定液相的体积分数。一般来说，残余碳的分数有助于致密化过程，从而可以更好地控制过程并提高最终硬度。相反，在硬质合金系统中，重要的是实现碳的精确控制，以避免渗碳或产生脆性相。在其他系统中，如大多数不锈钢、磁体（Fe-Si、Fe-Ni）或钛合金，应将碳含量保持在最低水平，因为碳污染可能导致不可接受的机械性能和致密化率的负面改变。
碳是脱脂过程中的一个重要方面，在很大程度上取决于所用粘合剂系统的种类。因此，大量不同的粘合剂导致了理解分解机制的复杂方法。粘合剂可以使用多种方法中的任何一种，有时也可以通过多种方法的组合来去除。最常用的导致聚合物降解的过程称为粘合剂燃尽，产生所谓的烧结坯。粘合剂含有高水平的碳，因此脱粘需要适当选择加热速率、温度、时间和气氛，以提取粘合剂并控制残留物、加热过程中的相互作用以及反应产物的形成。
为了有效地监测和控制碳含量，必须了解样品中碳的不同来源。碳的主要来源来源于起始粉末，其他来源是所用粘合剂的类型以及每种特定粘合剂组分的特定分解体系。这是理解各种反应的关键，在每种情况下都可能涉及到这些反应，这主要取决于构成粘合剂体系一部分的聚合物家族，以及反应发生的速率和时间。为了更好地控制这种复杂的情况，在过程的不同步骤中有不同的碳含量监测方法。最直接的工具是使用碳元素分析仪测量棕色和最终部分的碳含量。然而，该工具必须与其他分析工具一起使用，以了解脱粘和烧结步骤期间的反应和反应速率，并能够优化参数以调整所需的碳含量。确定所需脱脂参数的最常用工具之一是热重分析（TGA）。该工具允许随着温度的升高监测样品重量。可以编程不同的加热速率或使用不同的气氛。对结果的分析允许用户设计正确的脱脂循环，以控制聚合物的残余重量，从而控制碳含量。理论模型允许预测聚合物的分解行为和粉末压块中残留的碳，从而有助于优化循环的开发。所使用的其他有趣的工具是脱粘过程产生的气体的傅里叶变换红外光谱（FTIR）和质谱（MS），这允许指定同时发生的反应，并在现场监测过程中发生的平衡。
上述工具允许测量发生的反应和碳含量，这有助于在不同的实验条件下经过多次试错过程后调整到最方便的参数。然而，碳含量的真正控制取决于两个关键因素：所选择的大气和温度。在不同温度下选择气氛意味着在脱脂过程中形成不同的物种。更好地理解这些反应将确保更好地选择粘合剂体系，更好地和更稳定地控制碳含量，并最终减少优化步骤和调整脱脂参数期间的试错过程。一般来说，随着大气的还原性增加，最终碳含量会增加。这一事实归因于粉末上的氢和氧之间的反应，阻止了碳和氧之间导致碳含量降低的反应。换言之，随着大气还原特性的增加，燃尽产物从碳氧优势转变为氢氧优势。脱脂温度也会随着气氛的变化而变化。因此，在工业加工过程中，必须在最小脱脂时间、致密完整性和合适的碳含量之间实现平衡。
最后，重要的是将碳含量与材料的性能及其尺寸控制相关联。应用的不同脱脂方法对最终尺寸控制有关键影响，因为其与碳残留物的关系以及加工过程中零件尺寸的稳定性。此外，几位作者还发现了碳含量对微观结构发展的强烈影响。不同金属体系的方法有助于理解图相修改与碳含量的组合；新相的形成对于获得不同的机械和功能性质至关重要。因此，不同合金的最终使用性能与部件加工过程中的精确碳控制密切相关。
在大多数合金中，碳控制是通过调节烧结气氛中的碳势来实现的。在MIM中，作为碳源的粘合剂组分的存在、可脱碳的氧化铁、产生不同气固反应的复杂大气成分、CO/CO2和H2/CH4比率以及不同合金中残余碳造成的不同影响，使碳控制成为一个多因素问题。碳控制是一个复杂的平衡问题：初始粉末的初始碳含量、分解反应速率和残余碳与脱粘气氛的反应速率，最后也是同样重要的是，粉末和残余碳在可能出现的不同残余状态下与烧结气氛的相互作用。
在整个脱粘过程中，聚合物粘合剂分解成C1至C6的烃。这些分子本身可能是反应物，并通过自由基过程进一步分解成小的烃链。该过程包括热解键断裂、复合反应和低分子量产物的挥发。
不同类型聚合物的热降解机制导致产生不同数量和种类的碳质残留物。对脱脂过程产生的气体使用FTIR和MS可以对这些过程进行补充理解，尽管它们的使用还没有扩展，结果的解释也不那么容易。目前的情况是，在不知道每种物质和现有气体的数量的情况下，很难预测正在发生的反应，但可以给出一些一般的想法。例如，解聚型聚合物如聚缩醛（POM）或甲基丙烯酸丁酯（PBMA）的产物与随机型聚合物或聚烯烃如聚丙烯（PP）或乙烯醋酸乙烯酯（EVA）产生的残留物完全不同。
当POM或PBMA分解时，它们不会在空气或氮气中产生任何碳残留物。如图14.1A所示，它们分解成主链的单体，在低温（300℃）下容易蒸发。单体在链末端依次丢失。然而，聚烯烃或无规型聚合物在高温下分解成低分子量化合物，需要更长的时间。降解可以通过随机断链来描述。它可能会产生一些碳双键，需要更高的分解温度（600℃）（图14.1B）。尽管如此，使用解聚型聚合物作为粘合剂的单一组分可能会导致在空气中热脱粘过程中产生带有裂纹和孔洞的样品，因为其分解速度更快。这两种聚合物的组合似乎可以得到更好的样品。在这种情况下，使用一系列催化脱粘以在NH3气氛下消除聚缩醛并离开聚烯烃，然后在受控气氛下进行热脱粘循环，可获得最佳结果。本章稍后将对粘合剂分解机制进行更详细的描述，以了解MIM工艺中作为碳源的不同类型的残留物。
图14.1聚合物的降解机理：（A）解聚型（聚缩醛）和（B）无规分解型（聚丙烯）。
重要的是要了解可用于控制从生零件到最终烧结零件的整个过程中碳含量的主要工具。碳控制过程中使用的主要工具是元素分析仪，该分析仪设计用于使用燃烧和红外检测技术对金属、陶瓷和其他无机材料的碳含量进行大范围测量，如LECO、BRUKER、HORIBA等。该分析仪允许在大多数合金的脱脂和烧结后进行碳控制。在某些情况下，有必要通过修改样品量和使用特殊碳测试标准样品来修改该方法的校准范围，但它适用于大多数合金。
设计用于碳含量控制的脱脂循环的另一种方法是使用TGA，如上所述，通过随着温度的升高监测样品重量。随着时间的变化，体重下降几乎呈线性下降，直至达到某一值，之后体重下降速度变慢。在去除几乎等轴形状的粘合剂过程中，这种重量损失的减速主要是由于几何效应。原因可能是粘合剂界面在模塑样品中以几乎恒定的速度前进，反应表面减少，因此重量损失率降低。
TGA适用于研究用作粘合剂的聚合物的分解行为。实际上，通过选择不同的气氛和恒定的加热速率，可以区分气氛对每种粘合剂分解速率的影响。例如，图14.2显示了由石蜡（PW）和高密度聚乙烯（HDPE）两种组分组成的粘合剂的TGA。TGA在N2气氛下使用10℃/min的恒定速率编程。可以观察到，PW在接近220℃时开始分解，在450℃时，主要重量损失与HDPE的降解相对应。基于这些结果，有可能设计原料的脱脂循环。
图 14.2 双组分粘合剂的热重分析（TGA）。
脱脂时间表包括两个主要元素的不同步骤：加热速率斜坡和等温阶段。这些元素的组合将产生无缺陷的零件。在加热循环的第一步中，在发生任何重量损失之前，可以选择5℃/min的高速率。在220℃时，石蜡开始蒸发，必须选择等温步骤以有利于缓慢消除该组分。在220℃和500℃之间，主要重量逐渐减少，加热速率降低2℃/min。这些加热速率被优化，因为高加热速率会产生外部气泡和裂纹，而低加热速率会延长工艺。最后一个等温步骤被认为是“最大脱脂温度”，它决定了是否有一些残余粘合剂残留。最佳的热脱脂循环必须直接应用于原料以检查其可行性，因为金属粉末的存在会略微改变转变温度。图14.3显示了脱脂循环和直接施加在原料上的TGA之间的相关性，显示了剩余的最大脱脂温度，在这种情况下，为样品中残余碳的1重量%。
图 14.3 基于PW和HDPE的原料的脱脂循环和热重分析之间的相关性
通过使用FTIR和MS或TGA和FTIR研究的组合分析生成的气体，可以获得关于正在发生的反应以及该过程中涉及的气体种类的进一步信息。这种方法允许在聚合物粘合剂分解过程中同时评估粘结断裂和产物形成，因为在分解过程中，气体被收集和分析。这些系统使得研究热解过程中气态产物形成的反应途径和材料降解机制成为可能。此外，它还提供了每种粘合剂的残余重量，基本上是残余碳，可以深入了解分解机理。使用适当的软件，可以从这些研究中获得动力学模型，其中显示了时间-温度-气体关系。
在与碳控制相关的脱脂变量中，脱脂路线、热循环、脱脂气氛和气体流量是关键问题。实际上，使用不同脱脂工艺的组合通常比单级工艺（如热脱脂）具有更好的控制能力。大量不同的粘合剂和不同的脱脂方法（溶剂、热脱脂、灯芯脱脂、催化脱脂、真空脱脂等）导致了分解机理的复杂方法。确保适当碳控制的最常用组合包括溶剂脱粘步骤，这导致溶剂部分去除粘合剂，随后进行热循环以在保护气氛下烧掉残留粘合剂。这一步骤通常是蒸发、液体和气体迁移、聚合物热解和多孔介质中的传热的组合。
溶剂萃取包括溶剂（通常是有机的）向粘合剂中的扩散、粘合剂的溶解、溶剂和粘合剂的相互扩散以及溶液向表面的向外扩散。使用溶剂脱脂作为工业加工中脱脂的补充步骤，实现了更好的尺寸和碳控制。近年来，由于对环境污染、成本效益和可管理性的担忧，使用水脱脂已成为一种有吸引力的方法。在水中的降解与粘合剂在任何其他溶剂中的溶解具有相同的基础，尽管仅针对少数系统深入研究了消除残留粘合剂的有效性。水溶性系统中最常用的聚合物之一是聚乙二醇（PEG），其降解过程最近由不同的作者在MIM产品中进行了研究。这些研究通过FTIR和其他常规方法如TGA和差示扫描量热法（DSC）进行。它们揭示了原料的聚合物成分和粉末成分之间可能的化学相互作用。所有研究都证实了在PEG的溶剂和热解过程中分解产物的复杂混合物的形成，这之前描述的FTIR谱带中观察到。此外，基于PEG的粘合剂和粉末之间的相互作用取决于粉末的性质，因此必须对每种情况进行分析。在一些陶瓷原料中，检测到活性相互作用对粘合剂的降解行为（延缓分解）有显著影响。此外，由于这些相互作用，有可能提出原料最佳粉末负载的近似值。在另一项研究中，特别是在基于Inconel 718和PP-PEG粘合剂的原料的情况下，PEG的使用似乎不仅降低了粘度，而且增加了粘合剂的生态，甚至允许在金属粉末和粘合剂之间没有可检测的相互作用的清洁降解过程。要解决的一个重要问题是评估PEG系统与其他聚合物相比留下的氧气量，这是因为在烧结过程的第一步中，由于残留的氧气和碳相互作用，脱碳可能会增加。
在热脱脂的情况下，可以使用不同的机制或几种机制的组合去除粘合剂：
蒸发（在低分子量粘合剂的情况下观察到）;
热降解（发生在聚烯烃解聚过程中，聚烯烃转化为低分子量物质，扩散到表面并最终蒸发）;
氧化降解（其中粘合剂与氧气反应并被消除）.
脱脂受单个粘合剂组分的性质、不同组分之间的相互作用以及粘合剂与粉末颗粒之间的相互影响。当考虑到所有这些方面以了解脱脂过程后残余碳的来源时，很明显，通过第一种机制（即蒸发）去除粘合剂不会留下碳残留物。
相反，热降解发生在整个压块上，残留物的量取决于粘合剂组分的分子量。然而，重要的是要注意，如果粘合剂的组分或粘合剂和粉末在物理和/或化学上相互作用，残余碳含量的量可以完全改变。由于在烧结步骤之前改变系统的碳含量会导致最终微观结构的变化、新物种的沉淀等，因此脱粘后留下的粘合剂残留物可能对结构、物理或磁性至关重要。大多数理想的粘合剂系统会留下少量残余组分，主要是低重量物种或碳。这些物质通常非常细，它们似乎均匀地分布在基体中，尽管它们的效果可能会根据残余物的数量和合金的种类而改变。这些粘合剂系统中的大多数被设计为在加热至烧结温度期间完全燃尽。因此，应避免一些更强的主链聚合物，如聚苯乙烯、淀粉或纤维素，因为它们倾向于形成石墨，产生碳污染，即使在烧结步骤中也难以修复。此外，由于未完全脱脂，渗碳和脱碳过程可能随后影响烧结步骤。
通常，与仅热脱脂相比，溶剂和热脱脂的组合导致较低的碳含量。这是由于溶剂脱脂过程中粘合剂组分的溶解，这为随后的粘合剂燃尽留下了开孔结构。此外，在研究每个系统的烧结过程并评估渗碳和脱碳趋势后，正确调整溶剂脱脂（与催化过程相同）可以很好地拟合最终碳含量。
氧化机制的使用频率较低，因为大多数金属粉末在脱脂温度下会发生严重氧化。一些公司在空气中进行脱脂，直到TGA曲线显示粉末重量增加的温度，只要TGA曲线表明粘合剂重量损失。由于氧化降解降低了聚合物的分解温度并加速了聚合物的去除，因此该过程有助于减少长的脱脂时间周期。使用氧化气氛也会导致碳过量。观察到这种影响是因为在空气中，粉末表面形成的过量氧化物可能会关闭分解气体的通道，从而产生不完全的热脱脂。在这些情况下，空气中的脱脂被限制在最高温度。因此，当使用的大气是非氧化的时，粘合剂的去除主要限于蒸发和热降解过程。
提出的预测热脱脂后残余碳含量的各种模型之一表明，残余碳含量由“最大脱脂温度”下的等温保持时间决定。低分子量材料（如蜡）很容易通过蒸发去除，因此只留下少量残余碳。聚合物可通过多种方式降解，包括：
链解聚;
无规断链;
侧基消除.
链解聚产生的挥发性分子片段实际上是单体的。分解成挥发性烷烃和烯烃的聚合物（如PMMA）似乎是一些最清洁的粘合剂.
随机断裂（如HDPE、PEG或EVA）会产生含有少量单体的广谱分子碎片，因此它们经常导致残余碳的形成。这通常是由于最初降解的链之间的交联反应。必须考虑这种反应和环化，因为它们都会导致非挥发性碳质残留物的形成。这些过程产生的残余碳通常有两种形式之一：由多个多环基团（类似于石墨）组成的假石墨碳，或非芳香碳残余的高度支化碳（见图14.4）。残余碳含量随分子量对数的增加而线性增加。尽管这种类型的残留物在氧化气氛中很容易消除，但在金属粉末存在下使用氧气的限制导致需要选择降解成挥发性组分的粘合剂，具有允许其逐步消除的复杂组成（例如，PP/LDPE/PW、HDPE/PW/SA、PEG/PMMA、HDPE/PP/PW/EVA/SA、CAB/PEG和EVA/PW/HDPE/SA），或包括有助于在惰性气氛中挥发聚合物组分的添加剂，以确保那些材料中的低碳残留含量，其中碳残留必须保持在最低水平。
图 14.4 碳质残留物的化学结构示意图：（A）假石墨和（B）交联。
最后的机制，即侧基消除（例如，在PVB或PVA中发现），也会产生大量的非挥发性碳质残留物。除水或丁醛外，这类聚合物通常会产生含有一些不饱和和共轭的长链，随后会发生环化和交联反应，从而产生大量的残余碳。
因此，必须根据要生产的金属系统的要求选择合适的粘合剂。例如，非含碳材料如铜基合金可以在氢气中加工，只要金属不与氢气反应形成氢化物，就可以消除任何残余碳。
偶联剂或表面活性剂被广泛用于改善金属或陶瓷粉末与聚合物组分之间的相互作用。一些添加剂，如巴西棕榈蜡，作为模具壁的润滑剂，降低了原料的总粘度，并允许增加原料的粉末负荷。其他添加剂，如硬脂酸，已被描述为分散剂，当直接添加到原料中时，降低了混合物的粘度。然而，由于硬脂酸的化学性质，它具有极性端和非极性端，这种添加剂能够在粘合剂和粉末表面之间形成化学键，这经常导致其他偶联剂形式的残余碳增加，如铝酸盐、硅烷和钛酸盐，常用于改善混合物的流变性（主要在陶瓷系统中）。为了在粘合剂和粉末表面之间形成化学键，有必要在之前的浓缩溶液处理中将硬脂酸（C17H35COOH）吸附到金属粉末上。金属粉末能够与硬脂酸分子的极性端相互作用，粘合剂与非极性部分相互作用，如图14.5所示。
覆盖粉末的硬脂酸单层的形成可以使用X射线光电子能谱（XPS）分析来检测，因为与没有任何覆盖的粉末相比，碳峰强度增加。这种单层也可以在FTIR分析中识别，因为出现了COO新键的新峰特征和水分子外观的峰。为了确定吸附在金属粉末表面上的硬脂酸的最佳量，测量DSC曲线中观察到的峰的硬脂酸熔融焓。可以观察到，熔融焓随溶液的SA浓度而增加，在特定SA浓度和硬脂酸的最佳百分比下达到饱和。另一种可能性是估计覆盖金属粉末特定面积的表面活性剂的量，形成完整的单层表面覆盖，同时考虑密度、粉末尺寸和形态以及粘合剂中表面活性剂比例。
图 14.5 金属粉末表面与SA的化学反应
虽然表面活性剂的使用提高了混合物的流动性，但与金属粉末的结合可以改变粘合剂消除的机理或速率。因此，TGA研究必须在这种粉末的存在下进行，因为曲线的形状和温度可能会发生重要变化。事实上，在某些情况下，由于颗粒的小尺寸阻碍了粘合剂的蒸发，或者粉末的存在会增强热降解，因此可能会延缓燃尽。这种催化作用可能是由于金属粉末表面与聚合物或添加剂之间的所述反应。例如，在球形粉末316L的存在下，EVA分解的活化能降低。此外，某些氧化物表面影响聚合物的分解行为。从这个意义上讲，据报道，更纯的粉末和更大的表面积（更小的颗粒尺寸）增加了催化活性，从而减少了脱脂时间。
去除粘合剂的成本非常高，因为它通常是一个漫长的过程，聚合物去除过程的几个方面以及不同粘合剂系统留下的残余碳的预测仍有待研究，以优化MIM过程的这一步骤。重要的是要考虑在任何情况下都必须分析的一些特定因素，例如决定大气与粘合剂相互作用能力的零件尺寸。这一事实意味着来自一个特定系统的热重数据不能直接应用于另一个系统。
出于这些原因，已经做出了很大的努力来模拟这些过程，以便预测在金属或陶瓷粉末存在下粘合剂系统的行为，并考虑到零件的特定几何形状或尺寸。也有报道称，粘合剂组分与粉末表面之间的相互作用会导致残余碳增加，本章上文已给出了一些示例。量化粉末表面活性的一种方法是所谓的等电点（IEP），文献中已经提出了一些测量金属表面活性的实验方法。在一些研究中，IEP接近7（中性）的粉末的碳含量最小。粉末表面的酸性或碱性越强，粉末与粘合剂之间的相互作用越大，残余碳的量越高。
碳含量的真正控制来自于在脱脂和烧结过程中适当的气氛和温度的组合。
关于脱粘步骤，取决于在此过程中使用的不同气氛，导致不同物种的形成，随着气氛的还原特性的增加，通常从碳-氧主导转变为氢-氧和氢-碳主导。当通过渗碳剂和脱碳剂气体的组合实现气体种类之间的平衡时，获得最佳结果。然而，尽管所选择的气氛可能在CO/CO2或CH4/H2之间具有良好的平衡，但在粘合剂分解时产生的气体导致气体混合物的比率连续变化，从而难以确保恒定的组成。通常，使用纯H2会导致最低的碳含量和较低的分解温度，尽管这有时会适得其反，因为这可能会导致生成的零件严重脱碳，并形成氢化物，这也是不可取的。
如果脱粘实验在H2气氛中进行，则降解可归因于H2与粘合剂的反应（方程式14.1），但观察到遵循相同机理的脱碳过程是非常常见的（方程式14.2）：
如果脱粘在N2、Ar或真空中进行，则可以观察到由于残余碳与残余氧或金属粉末上存在的一些氧化物的其他反应导致的其他类型的脱碳过程：
如果脱粘发生在H2-N2的混合物中，脱碳速率来自两个过程的共同作用，等温保持时间的显著影响，因为这些过程由碳在金属相中的扩散控制。
在初始碳含量最小或接近零的合金中，最佳的氢/氮混合物气氛可获得最成功的结果，以确保无残渣脱粘并减少氧化物，但避免H2的严重脱碳效应。
在脱脂过程中必须控制的另一个相关工业参数是温度。脱脂温度随大气的变化而变化，这意味着在工业加工过程中必须在最小脱脂时间、致密完整性和合适的碳含量之间实现平衡。因此，虽然在工业上使用高温来减少脱脂时间可能更有趣，因为消除率显著增加，但必须找到适当的平衡。事实上，较高的温度很容易产生内部应力，这是由于粘合剂的蒸发过快，这可能导致部件起泡或开裂。此外，当粘合剂软化时，较高的温度可能会导致由于重力下的粘性流动而导致部件变形。因此，重要的是根据粘合剂的不同组分的分解阶段选择加热速率，以防止缺陷的发生。
简而言之，脱脂周期、气氛、温度和最高脱脂温度下的等温保持时间必须适合粘合剂，在工业实践中，必须单独确定最佳氢/氮比例。这些模型表明，对这些参数的适当控制允许预测脱脂后的残余碳含量。
工业过程必须根据生产的金属系统，在最小的脱脂时间和紧凑的完整性与正确的气氛选择之间取得平衡。不同脱脂工艺（如溶剂脱脂和热脱脂）的组合通常减少了部件的变形，同时允许脱脂阶段的持续时间最小化。
关于烧结周期：这是一个关键的过程，在该过程中，可能会发生严重的渗碳或脱碳，这取决于几个因素，主要是过程中使用的气氛，但也取决于脱粘后残留的碳、粉末的性质及其脱粘后的部分氧化，这可能会导致零件具有完全不同的性能。最终碳含量的控制可以通过调整溶剂脱脂步骤、修改初始粉末的碳含量以补偿可避免的脱碳或在气体中引入修改以改变发生的反应来实现。
关于MIM零件烧结过程中使用的不同气氛，最成功的是：氢气、氮气和氮气/氢气混合物，即使添加了甲烷，也能同时渗碳和还原，以及真空。氩气气氛不经常使用，因为它通过填充阻碍部件完全致密化的孔隙来延缓致密化。纯氢是不锈钢的首选烧结气氛。氢气抑制了铬的蒸发，从而提高了耐腐蚀性。氮或氮与少量氢的组合是一种非常适合的气氛，用于大多数合金。真空，至少在最初是一种中性气氛，不会与粉末发生反应，但在具有扩散泵真空的烧结室中，低氧分压可以作为铁在典型烧结温度下的还原气氛（图14.6）。在任何情况下，这都是一种成功的气氛，特别是对于工具钢和其他敏感合金。
图 14.6 铁和氧化铁之间的分离绘制为氧分压与温度的关系，氧化条件高于该线，还原条件低于该线。温度超过1200℃的真空烧结通常在还原条件下进行。经PIM International许可复制。
尽管如此，对于特定材料而言，确定的气氛并不总是最佳选择。重要的是根据产品的最终应用来选择气氛。例如，对于某些部件，优选具有均匀分布到微观结构中的高碳含量，以增加总机械性能。然而，在其他情况下，尽管可以稍后进行渗碳处理以提高表面强度，但将相同合金的部件与最少的碳含量相结合以确保高韧性是很有意思的。图14.7中显示了两种情况下所得微观结构的一个示例，其对应于在N2（图14.7A）和H2（图14.7B）中烧结的Fe-8%Ni合金，以获得具有上述特征的真实部件。
图 14.7 Fe-8%Ni（A）0.47%C在N2中烧结，（B）0.005%C在H2中烧结）的微观结构
在烧结的最初几分钟内发生的第一个反应是氧和碳之间形成一氧化碳（CO）的反应（方程式14.6）。给定温度下的反应速率取决于固体材料中氧和碳的浓度、氧和碳扩散率、反应产物的平衡压力和环境压力。如果由于碳含量和氧含量低，粉末上CO的平衡蒸汽压降低，并且杂质降低到低浓度，则预计CO蒸发速率将降低。
基于对氧和碳相互作用的初步了解，目前，实验已确定粉末或棕色部分中的氧含量（Od）与发生的脱碳等级之间存在相关性。
碳损失（Cd）的重量百分比实际上等于初始样品的氧百分比（Od）。
这一事实有时导致如果起始粉末中含有少量碳且不可避免地会有一定量的损失，则需要通过添加石墨来调整碳。该反应的结果是，当碳量不足时，零件可能出现过度脱碳。这一事实可能导致部件在烧结过程中发生临界变形，如图14.8中的示例所示。
图 14.8 在烧结过程中发生临界变形的脱碳真实部件。
如果相同合金的初始粉末是通过不同的合金化工艺获得的，则在最佳烧结温度中可以观察到临界差异。例如，卡恩斯在高速钢（HSS）合金中观察到，考虑到所用粉末的来源[预合金或中间合金（MA）]，烧结过程中的碳损失是可预测的，因为烧结过程中检测到的碳损失与起始粉末中存在的氧量有关。
根据所使用的气氛，所涉及的热化学反应从氧化反应到还原反应以及从脱碳过程到渗碳过程都不同。在钢的常见情况下，最关键的可逆反应之一是
这种可逆性意味着高浓度的氧导致金属氧化物，或者，在高温下高浓度的金属氧化物导致氧和纯金属的形成。
这种反应可以在真空烧结中发生，尽管通常很难通过从大多数金属中纯解离来去除氧。只有当材料的烧结温度非常高而不蒸发金属时，才有可能对氧气进行脱气。在典型的烧结温度下，还原需要含有<10-13份氧气的气氛，以避免氧化，如图14.6所示。事实上，在真空烧结中，使用涉及碳脱氧的化学反应（方程式14.6）是在真空中还原氧化物的最有效方法。这种碳脱氧反应在升高的温度和高真空水平下开始。
或者，使用高度还原性气氛会导致几乎任何金属氧化物（最常见的是氧化铁）被还原的反应。在这种情况下，反应进程由氢/水蒸气平衡决定，即露点，水蒸气将冷凝的温度。这一点提供了有关烧结气氛中水分含量的信息。因此，为了避免这一反应的反转，从炉中不断消除蒸汽产物是至关重要的。
另一种重要的还原物质是CO产生CO2。随后，如果CO分压超过CO2分压，大气将能够还原氧化物。
最后，渗碳和脱碳反应是烧结零件最终碳含量的原因。可以通过渗碳和脱碳图（图14.9）来研究平衡，其中氧分数和碳分数给出了这些相反的情况。
图 14.9 几种温度和气氛成分的渗碳和脱碳区域图，以氧分数和碳分数表示
在这张图中，主要作用是一氧化碳、二氧化碳和甲烷。一般来说，倾向于产生脱碳的物质是水和碳，而甲烷和一氧化碳总是导致渗碳。请注意，这些气态和固态物质的数量是相互关联的，因此，正在发生的总反应非常复杂。由于温度的变化和新的和/或反应性或产品的出现，在烧结过程中，一些处于平衡状态的物质不断波动。可能的情况可能有不同的方向。一些可能的例子可能是：如果二氧化碳的量很高，则会导致脱碳产生一氧化碳；如果出现来自炉的加热器元件的额外碳（在石墨加热器的情况下），则其将与作为还原物质的残余氧生成CO反应；如果有意添加任何碳源、石墨添加剂或来自加热元件或残余粘合剂的碳，则会提供有用的渗碳环境；如果水压增加，将产生一个重要的脱碳效果。
由于这些反应以及温度和水蒸气控制的平衡，有可能从完全扭曲的组分转变为具有精确所需碳量的组分。在图14.10中，42CrMo4钢的部件在左侧出现脱碳（＜0.2%碳）和变形，碳含量正确（约0.38%碳），并保持正确的尺寸。
图 14.10 42CrMo4钢的实际部件脱碳（碳含量<0.2%）并变形（左侧），碳含量正确（碳含量约0.38%），并保持正确的尺寸（右侧）。
除了对这些反应的理解之外，新的控制系统在调整气氛成分和优化烧结过程方面发挥着重要作用。这些控制系统基于炉内的传感器，该传感器连接到测量设备，该测量设备监测碳含量、温度、氧含量、氢含量和其他特征方面的数据，这些特征总体上将决定大气的还原、氧化、渗碳或脱碳特性。此外，这些新的控制系统可以实时编程更改，以将最终零件保持在受控条件下，确保一定水平的质量，从而允许在非常敏感的行业中使用MIM技术。
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