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粉末注射成型包括几个加工步骤，如果不小心，每个步骤都可能出现缺陷。所遇到的缺陷可能是由机械因素造成的，如模具设计和模具制造不良，或由加工相关因素造成，如捏合不完全、成型压力不足、注射速度、保持压力以及未优化的脱脂和烧结参数。这些缺陷中的一些可能起源于早期加工步骤，但很难识别，因为它们直到脱脂或烧结后才显现出来。在下一节中，将检查每个加工步骤中经常出现的缺陷，并解释其原因。希望通过对缺陷的科学背景的了解，可以避免详尽的试错实验。
用于金属注射成型（MIM）的原粉末通常非常细，大多在20μm以下，因此团聚可能很严重。当原料中含有在高剪切速率捏合过程中无法破碎的硬团聚体时，最终烧结产品可能含有不均匀的微观结构。如果附聚物是合金元素的添加，高合金化区域将形成并导致贫合金化区域，这将影响机械性能。此外，高合金化区域在烧结后也可能具有低密度，如图12.1所示，因为团聚的合金元素（如Mo）在烧结温度下可能不会致密化。由于不平衡的相互扩散，其他合金元素，如镍，当过大或结块时，也可能形成过大而无法消除的Kirkendall孔。
图 12.1 （A） 断裂表面显示Mo团聚体。（B） 富钼区域存在较大空隙。
原料成分的均匀性一直是捏合中的一个问题。如果捏合时间和剪切速率不足，金属粉末将不会均匀分布。在随后的热脱脂过程中，也可能存在一些有机粘合剂袋并导致起泡。此外，随着捏合时间过长，低温粘合剂组分将发生分解或蒸发。可以通过监测输入到捏合机的功率来确定优化的捏合时间。当功率降低并趋于稳定时，原料已准备好，应含有均匀分布的粉末和粘合剂。可以使用比重瓶密度计或毛细管流变仪确认这种均匀分布和批次间的一致性。
为了降低MIM产品的制造成本，浇口、流道、浇道和有缺陷的生坯通常会被回收。MIM行业通常采用两种方法。第一种方法是在新鲜材料中添加30%-50%的回收原料，而另一种方法是使用100%的回收材料。不幸的是，这些原料随着循环次数的增加而变质。原料变质的主要原因是粘结剂组分的氧化，特别是在石蜡的情况下，由C-C链转变为C]O链引起。主干粘合剂，如聚乙烯，在回收过程中也会变质。这些劣化导致固有粘合剂强度的降低和粉末粘合剂界面处的结合的减弱，从而降低了生坯强度。粉末中粘结剂的润滑效果的损失也导致较高的粘度。这意味着地块之间的尺寸和绿化密度将很难控制。因此，成型参数，包括注射压力和桶温度，应该用回收的原料重新调整。此外，由于粉末和粘合剂之间的结合较弱，在溶剂脱脂过程中，随着再循环的进一步迭代，可能会导致生产部件出现更多的裂纹和变形，如图12.2所示，再循环六次和八次的原料。
图 12.2 在50℃庚烷中溶剂脱脂4小时后，样品的表面状况。在使用高度回收的原料（6R和8R）制备的样品中可以发现更多缺陷。
当模具中有大量的型腔时，需要长流道。这需要高的成型压力来将材料输送到每个模腔。当施加高成型压力时，通常会出现飞边，如图12.3所示，除非模具完全夹紧，没有任何间隙。由于模具部件的材料和形状不同，将发生不同量的弹性变形，在某些情况下甚至会发生塑性变形，并在模具部件之间产生间隙。因此，材料将被迫进入间隙。当使用具有大量型腔的大型模具和尺寸过小的成型机时，这个问题变得更加严重，因为模具的刚度和模具尺寸的精度变得更加难以控制。
图 12.3 当原料在高成型压力下被迫进入模具部件之间的间隙时，就会发生飞边。
另一个缺陷是残余应力，它是在模塑过程中引起的，但直到后来的溶剂脱脂或热脱脂处理步骤才出现。由于相对冷的模具表面的快速冷却，该应力被冻结。当该应力在脱脂阶段（溶剂脱脂或热脱脂的早期阶段）的加热过程中消除时，可能发生变形。如果施加高注射压力，零件在室温下长时间放置甚至可能发生变形。
装饰性部件的另一个常见缺陷是大门周围的外观不佳。当原料通过窄浇口进入模腔时，由于粉末从高剪切速率区域迁移到低剪切速率区域，可能会发生粘结剂分离。这种粘合剂/粉末分离在填充阶段结束时和压力保持阶段期间变得更严重，其中原料流动缓慢，压力迅速升高。为了填充热收缩导致的模腔间隙，通过保持压力将更多原料推入这些开口。由于金属粉末在原料中的移动缓慢，由于高的颗粒间摩擦，具有低粘度的粘合剂被迫流过颗粒间间隙。因此，浇口区域的粘合剂含量增加，导致模塑缺陷，特别是在剪切速率最高的浇口处。如图12.4所示，如果粉末和粘合剂之间的结合较弱，则容易发生分离，并在靠近浇口的零件表面形成富含粘合剂的区域。由于该区域的固体含量较低，因此该浇口标记在烧结后仍保持不变。烧结后表面处理，如喷砂或涂层，通常用于消除或缓解这一问题。开发能够减少浇口痕迹的新型粘合剂仍然是研究的重点。有时，零件表面富含粘合剂的区域可能会从大块上分层，或在表面附近形成隐藏的分层空隙。当进行烧结后二次操作（如钻孔）时，这些缺陷将被注意到，如图12.5所示。在某些情况下，浇口重新设计有助于缓解粉末/粘合剂分离问题。如果原始闸门开口狭窄且位于较薄的部分，则可以将其扩大并重新定位到较厚的部分。因此，粘合剂/粉末分离水平将降低，流痕和焊缝将最小化。
图 12.4 随着浇口处的高剪切速率，粉末/粘结剂分离，形成富含粘结剂的浇口痕迹。
图 12.5 发生粉末/粘合剂分离，钻孔后观察到分层。
MIM零件中的其他缺陷与传统塑料注射成型中发现的缺陷相似，原因是成型参数不当。如图12.6所示，当成型压力或保持压力低时，可能会出现低毛坯密度区域和不完全填充。当与不良的通风设计和长流道或直浇道处的早期凝固相结合时，厚截面中也可能出现内部空隙。烧结后，这些具有低密度或内部空隙的区域可能会形成凹坑标记。
图 12.6 当成型压力过低时，会发生填充不完全。
焊缝和流痕是由低原料温度、低模具温度或低筒体温度造成的。当高压迫使冷材料在模具表面上流动时，会留下流痕，如图12.7所示。当流动的原料被一根柱子分成两股，两股分离的冷锋再次相遇时，会形成焊缝，如图12.8所示。这些缺陷也可能与模具设计不当有关，如流道过长、浇口位置不当、，这些成型缺陷的典型解决方案是通过提高料筒、喷嘴和模具温度，并通过重新设计零件以避免流动原料流在模具中的分配，来防止在成型结束前冷却原料。
图 12.7 当原料温度过低时会出现流痕。
图 12.8 两条冷锋相遇时形成焊缝。
MIM成型过程中遇到的大多数缺陷，包括前面描述的缺陷，与传统塑料注射成型中发现的缺陷相似，如表12.1所示。还显示了这些缺陷的原因和补救措施。
表格 12.1 成型中经常发现的缺陷
缺陷类型 | 原因 | 补救措施 |
飞边 | 模具内部压力过高，模具表面沿分型线的平整度差，排气通道过大 | 使用大吨位机器，适当的工具制造，使用较低的注射速度和成型压力，优化切换点 |
粘在腔内 | 成型压力过高、热收缩不足、过早弹出、模具设计不当或制造不当 | 使用较低的注射速度、成型/保持压力和模具温度，增加冷却时间，消除咬边并增加拔模角度，调整喷射区域和位置，重新设计粘合剂 |
缩痕 | 热收缩，低密度 | 增加成型/保持压力和注射速度，降低模具温度，增加浇口面积，增加通风通道，降低通过厚截面时的速度 |
空隙 | 捕获的气体，吸收的水分 | 增加保持压力，降低注射速度，提高模具温度，增加浇口面积，将浇口移动到厚截面 |
烧痕 | 过度加热的粘合剂 | 降低注射速度和进料温度，增加浇口面积，改变浇口位置 |
焊缝 | 模具中的冷原料 | 提高注射速度、模具温度和进料温度，扩大浇口开口，在焊缝位置附近增加排气通道或流道，移动浇口位置，重新设计零件以避免分流 |
流痕 | 模具中的冷原料 | 提高注射速度、模具温度和原料温度，扩大浇口开口，改变浇口位置 |
一个成功的脱脂过程通常包括两个或三个阶段，在每个阶段中，一种粘合剂成分被去除。这确保了模制压块的形状在整个脱脂过程中保持完整。次要的粘合剂成分，如增塑剂、表面活性剂、偶联剂和润滑剂，通常首先去除。聚合物主链粘合剂占粘合剂的30%-60%，是最后一种被去除的粘合剂，这种后期脱粘阶段伴随着颗粒的轻烧结。
已经确定了几种脱脂工艺，包括溶剂/水脱脂的两阶段脱脂工艺，然后是热脱脂、直接热脱脂和催化脱脂。100%热脱脂是一个缓慢的过程，因为在核心部分形成的分解气体成分不能通过任何孔隙通道有效地逃逸到大气中。除非采用极低的加热速度和较长的脱脂时间（如几天），否则经常会出现缺陷。催化脱脂用于聚缩醛基材料，其也含有约10%的聚烯烃粘合剂组分，如聚乙烯和聚丙烯。在稀释的硝酸气体气氛中，聚缩醛在135℃左右热分解为甲醛。这种分解基本上是直接的固体-气体反应。不涉及液体，因此在整个脱脂过程中压块保持刚性。此外，由于反应仅发生在粘合剂-蒸汽界面，因此不存在由分解气体引起的内部压力积聚。因此，可以防止变形或塌落，从而将起泡、空隙和裂缝降至最低。尽管催化脱脂可以在很短的脱脂时间内生产出高质量的脱脂零件，但出于经济原因，目前更广泛使用的脱脂工艺是溶剂脱脂后热脱脂的两阶段脱脂工艺。因此，该过程将用于更详细地说明去粘结缺陷的示例。
在溶剂脱脂过程中，如果该过程执行得不好，经常会观察到开裂和塌落。由于溶剂通常被加热以提高脱脂速度，所以次要组分，如石蜡和润滑剂，变得柔软甚至熔化。因此，经常发生翘曲和塌落，特别是当零件具有复杂的形状和悬垂部分时。为了缓解这一问题，使用更强的主链粘合剂和较低的脱粘温度通常是有帮助的。还经常采用对零件形状的修改，以更好地支撑薄的或延伸的部分。
当零件进行溶剂脱脂时，即使零件柔软，也可能发生开裂。这个问题主要是由于溶剂渗透到粘合剂中时聚合物的膨胀引起的。膨胀量取决于温度、所用粘合剂组分和溶剂的类型。图12.9显示了使用激光膨胀计在40℃、50℃和60℃下浸入庚烷中的100mm长板的原位长度变化。随着温度升高，特别是当温度超过粘合剂组分的熔点时，该部分膨胀并且量增加。膨胀的主要原因是溶剂和骨架粘合剂之间的反应。这一点已通过使用含有和不含有可溶性粘合剂组分的压块得到证实，这两种试样的膨胀量相似。异丙醇的加入通过延缓庚烷的渗透来减少膨胀量。膨胀量也随着总粘合剂含量的增加而增加。这些观察结果表明，如果发生变形，应降低溶剂脱脂温度和粘合剂的量。
图12.9 模塑试样的膨胀量随温度升高而增加。
具有不同横截面厚度的零件的行为也不同。如图12.10所示，由于零件内部截面的限制，薄截面在早期快速膨胀，而厚截面缓慢膨胀。因此，由于零件不同部分的膨胀量不同，在去粘阶段早期可能会发生变形。
图 12.10 厚度对溶剂脱脂过程中溶胀的影响。
通常在热脱脂后观察到脱脂缺陷。然而，这些缺陷的原因不一定与热脱脂工艺本身有关。它们可能源于捏合、模塑或溶剂脱脂过程中的问题，这些问题在热脱脂过程中被放大并表现出来。
当施加的加热速度太快时，经常会出现热脱脂缺陷。在大多数情况下，缺陷是由粘合剂组分的快速分解引起的。吸附的水在转化为蒸汽时也会产生缺陷。当分解的气体分子无法通过相互连接的孔隙通道快速逃逸到环境中时，如果生坯是塑料的，它们会导致水泡甚至膨胀的孔洞。当坯体更硬或颗粒间摩擦低时，将发生裂纹。
人们普遍认识到，加热速度应缓慢以防止缺陷的形成。该加热速率可以使用热重分析（TGA）来确定，TGA显示了粘合剂组分分解的临界温度范围。通过这些范围的加热速度应缓慢或有一个保持期，以防止粘合剂剧烈燃烧。然而，应注意的是，重负荷生产炉中零件的脱脂行为与TGA中使用的脱脂行为截然不同。需要缓慢加热或保持的温度范围通常高于TGA中测量的温度范围。还建议增加气体流速，并使用短流道帮助带走分解气体。当使用真空炉时，这意味着在热脱脂过程中应施加较高的分压。气体入口和出口的设计应确保零件上的流动路径短，以保持层流，这比湍流更有效地去除分解气体。
随着热脱脂进行到最后，只剩下少量的主链粘合剂。剩余的主干粘合剂主要位于颗粒间颈部。所引起的毛细力倾向于重新排列颗粒，从而引起内应力。使用高振实密度粉末和高固体负载的原料可以帮助减轻这些应力。如果骨架粘合剂的含量高或除去的可溶性粘合剂的百分比低，则可能发生变形，因为在热脱脂过程中存在过多的液体粘合剂。
对于溶剂脱粘零件，由于存在互连的开孔，加热速度可能相当快。随着更多更大的互连孔隙通道，热脱脂过程中产生的气体可以逃逸到环境中，而不会导致起泡或开裂。使用一个模型预测了溶剂脱脂过程中所需的最小粘合剂去除量，以在不同厚度的产品的中间部分形成互连孔隙。例如，为了在含有4.2 wt%可溶粘合剂的零件的中间部分形成开孔，所需的最小脱脂率约为可溶粘合剂总量的59%，而不考虑零件的厚度，可以得到37%的局部脱脂率和8.5%的中心孔隙率。然而，由于残余粘合剂太多，开放孔通道太少，热脱脂过程中产生的大量气体可能无法逸出到表面。此外，同一小组的后续研究发现，溶剂脱粘部分中的剩余粘合剂在热脱粘过程中在压块内重新分布。由于溶剂脱粘部分在粘合剂组分的熔点之前被加热，毛细作用驱使粘合剂进入细孔通道和颗粒间接触区域，以降低总表面能。因此，中间部分的开口孔再次被堵塞，如图12.11所示。由于粘合剂过多，相互连接的孔道很少，这些区域的行为类似于成型零件直接进行热脱脂，而不进行溶剂脱脂。因此，为了提高热脱脂的效率，必须增加溶剂脱脂过程中粘合剂的去除量，以便剩余粘合剂的量太少，无法流入和填充中间部分的孔隙。
图 12.11 去除68%可溶性粘合剂的6mm厚试样的荧光染料渗透试验表明，粘合剂在加热至120℃后重新分布并填充零件中心的开放孔隙通道。
实验结果表明，用于防止粘合剂再分布的粘合剂去除的最小量随着零件厚度的增加而增加。对于含有4.20重量%可溶性粘合剂且厚度为6mm的零件，建议的溶剂脱脂粘合剂去除的最低量为零件总重量的79%，即3.32重量%，当使用5℃/min的加热速率时。该值高于溶剂脱脂过程中在零件中心形成开放孔所需的59%。由于需要去除的粘合剂的最小量取决于零件的厚度和热脱脂的加热速率，因此为了安全启动，建议一般为90%。
也有报道说，剥落现象是由皮层与主体的分层引起的。这被认为是由于不正确的成型工艺和热脱脂过程中的快速加热造成的富含粘合剂的表面。一种推测是，当原料在模腔中冷却时，由于金属粉末和粘结剂成分，特别是石蜡的体积收缩，材料会收缩。这种收缩在零件和模壁之间留下了很小的间隙，从而使原料进一步渗透。由于间隙很小，在成型过程的保压阶段，最容易填补这一间隙的材料是低熔点材料，如石蜡。导致表面富含粘结剂的另一种可能是，由于热脱胶过程中粘结剂从内部涌出，导致表面的粘结剂/粉末比率增加。由于粘结剂含量高，颗粒间的摩擦力小，一层，或皮，可能从主体上脱落。在快速加热的情况下，如果粘结剂的外流被零件核心的分解气体的高压所加速，这种现象可能会恶化。
为了便于解释，表12.2总结了溶剂和热脱脂后发现的各种类型的缺陷、问题的可能来源以及消除这些缺陷的建议
表格 12.2 脱脂过程中经常发现的缺陷
缺陷类型 | 可能的原因 | 补救措施 |
裂缝（溶剂脱脂） | 粘合剂组分膨胀、粘合剂和粉末之间的粘结不良、骨架粘合剂的强度低、成型压力过高、截面厚度差异大 | 改变溶剂或粘合剂的类型和成分，使用较低的注射速度和成型压力，重新设计截面厚度差异较小的零件，使用较的脱脂温度 |
弯曲/变形（溶剂脱脂） | 模塑产生的残余应力、悬垂部分缺乏支撑、空气滞留 | 在50℃和90℃之间烘烤，使用夹具，调整成型参数 |
腐蚀/污渍（溶剂脱脂） | 溶剂酸度高，环境潮湿 | 补充溶剂或使用新溶剂，将零件置于干燥环境中 |
裂缝/起泡（热脱脂） | 加热速度过快，原料中的水分被吸收，溶剂脱脂时粘合剂去除不足，粘合剂分布不良，固体含量低 | 使用缓慢的加热速率，延长溶剂脱脂时间，使用更长的捏合时间并调整粘合剂成分，保持原料干燥，使用更高的气体吹扫速率和更短的流动路径 |
弯曲/变形（热脱脂） | 加热速度过快，溶剂脱脂时粘合剂去除不足，悬垂部分缺乏支撑，颗粒间摩擦不足，粘合剂过多 | 使用缓慢的加热速率，延长溶剂脱脂时间，使用夹具或砂作为支撑物，使用更高的气体吹扫速率，使用更多不规则粉末，增加固体负载 |
去角质（热脱脂） | 蜡分离到表面，加热速度过高 | 延长溶剂脱脂时间，使用较慢的加热速度，烘烤温度低于100℃ |
已经开发了几种技术来减轻前面提到的热脱脂过程中出现的裂纹、起泡和变形缺陷。它们包括在粘合剂组分分解或蒸发的温度范围内使用缓慢的加热速率、高气体流速、溶剂脱脂过程中较高的粘合剂去除率以及悬垂和复杂部分的支撑或固定装置。使用更多不规则粉末也有助于提高生坯强度，并允许使用更快的脱脂速度。然而，这些粉末将对原料流动性和烧结性产生不利影响。
文献中很少关注脱脂后留下的粘合剂残留物。这些残留物可能对某些结构或磁性部件至关重要。一些研究报告了高密度聚乙烯和金属硬脂酸盐中的氧化物残留物。这些氧化物可能来自用作聚乙烯和等静压聚丙烯聚合的齐格勒-纳塔引发剂的催化剂，而一些其他氧化物可能来自硬脂酸盐中的金属原子。金属原子通常可以在烧结过程中溶解在基质中。然而，活性金属如钛和铝会在金属粉末或烧结气氛中与氧气或水蒸气反应，形成稳定的金属氧化物。这些氧化物或溶解的元素会影响结构部件的机械性能。这些残留物可能并不总是对MIM零件有害。已经证明，高密度聚丙烯中残留的Ti有助于致密化并提高强度。硬脂酸镁中的镁还显示出通过在氧化铝基质中形成细小且均匀分布的氧化镁，提高了注射成型氧化铝的烧结密度和弯曲强度。
另一种残留物是热脱脂留下的碳黑。随着碳含量的增加，316L等不锈钢的耐腐蚀性将因碳化铬和贫铬区域的形成而恶化。如果存在过量的碳，熔点会降低，并可能导致零件局部变形或熔化。对于Kovar（Fe-29Ni-17Co），热膨胀系数也会增加，并对玻璃金属密封造成不利影响。为了确保完全脱脂而不留下碳残留物，建议在热脱脂过程中采用较高的气体吹扫速率。如果使用连续炉，如推进式或步进式加热炉，也建议在脱脂区采用高露点，以便于去除碳残留物。应注意的是，碳在铁中的扩散速率很高，这种扩散开始于约875℃，这取决于碳含量和相变温度。因此，应在零件达到该温度之前完成热脱脂和碳去除。
MIM工艺的优点之一是能够生产表面光洁度小的零件。为了实现这一目标，必须获得高密度，并且金属表面必须不与烧结气氛反应，以避免形成氧化物、氮化物或其他反应产物。因此，大气中的露点或氧含量必须足够低，氢的量或真空度必须足够高，以减少金属粉末表面上的金属氧化物。否则，很容易形成细小的氧化物颗粒，如二氧化硅。当大气中含有氮（如游离氨）时，氮会与不锈钢中的铬发生反应，形成氮化铬，从而降低不锈钢的耐腐蚀性。当在高温下使用高真空时，铬会蒸发，从而降低耐腐蚀性。因此，氩气或纯氩气的部分气氛通常用于高温烧结。这些烧结问题和解决方案与冲压和烧结零件类似。
MIM零件通常需要高密度，超过理论密度的95%。为了达到这种密度，大部分时间使用细粉和高温烧结。在某些情况下，需要液相烧结，包括超固态液相烧结。不幸的是，由于MIM零件中的固体含量通常较低，低于70体积%，因此保持几何结构是一个挑战。对于固相线和液相线是平的并且这两条线之间的温度差很小的预合金粉末来说，这个问题是一个更大的挑战。这些特性使得液体的量对烧结炉中的温度变化非常敏感，如相图和杠杆法则所示。SKD11或D2工具钢就是一个很好的例子。温度必须控制在±5℃以内。如果温度过高，则形成过多的液体；然后，重力会导致变形甚至坍塌，而过小的液体量不会使压实物致密化。
已经报告了几种解决方案。最近的一项专利公开了掺杂有2%-5%铌的预合金化工具钢粉末。铌在液相烧结期间形成NbC并抑制晶粒生长。对于细粒，晶界处液体层的厚度减小，这使得颗粒重排更加困难。碳化物的加入也被证明可以有效地打开具有相同潜在机制的烧结窗口。
与溶剂脱脂中发现的变形问题类似，如图12.12的示意图所示，悬垂部分、台阶和窄开口也可能在烧结过程中由于重力或不同区域收缩量不均匀而变形。当使用液相烧结或诸如钨合金的重金属时，该问题变得更加严重。高固体含量和更多不规则粉末的使用在一定程度上有所帮助。但通常需要烧结夹具来防止翘曲，烧结后通过机械方法移除的虚桥通常设计在零件中，以防止烧结期间长槽的开口或变窄。
图 12.12 具有长悬伸、台阶和槽的零件需要烧结夹具和虚设桥，以防止槽下垂和打开/关闭
尽管已经花费了大量的时间和精力来解决MIM零件制造过程中遇到的问题，并且自MIM工艺诞生以来，技术本身已经取得了显著进步，但在捏合、注射成型、脱脂和烧结的日常实践中，缺陷仍然频繁出现。例如，浇口痕迹、凹陷痕迹、变形、开裂、起泡和尺寸控制不良。如前所述，其中一些问题已得到解决，基本原理已被理解。然而，许多挑战性问题仍然存在，对这些进程的根本原因和基本原理的深入理解尚待实现。关于模塑制品中的残余应力、粉末/粘合剂分离、模塑过程中粘合剂的流动行为、热脱脂过程中粘合剂再分布行为以及超固态液相烧结过程中的形状保持，仍有很多需要学习的内容。
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