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贵金属MIM

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25.1 介绍贵金属MIM:贵金属和粉末冶金

值得注意的是,目前粉末冶金(PM)在贵金属上的应用很少,但商业化的PM生产始于贵金属,特别是铂。铂可作为精炼过程中的海绵(团聚粉末)或采矿过程中的细颗粒获得。熔化铂非常困难,而且主要不成功。通过施加压力使铂颗粒(粉末)固化,建立了足够的颗粒间接触面积,并提供了足够的导热性。沃拉斯顿在19世纪早期首次大规模生产可锻铂时使用了“PM”。由于19世纪中期发展了大量熔化铂的方法,不再使用和开发贵金属粉末冶金,沃拉斯顿法的使用变得不必要。这并不是说贵金属粉末没有其他商业用途,它们只是在传统的粉末冶金加工之外。例如

  1. 膏状结构焊料/钎焊:可提供膏状焊料和钎焊合金(Ag-、Au-和Pd基),以便于将其放置在钎焊接头上。焊料或钎焊合金的金属粉末与有机载体(糊剂)混合。糊状物在加热时挥发,粉末熔化并熔化接头。

  2. 电子焊料和厚膜应用:与焊料和钎焊膏类似,贵金属(金和银)粉末(通常化学沉淀)与有机物混合形成“墨水”。通过丝网印刷将该油墨施加到电子基板上以形成导电路径或施加到电子元件上。基底被加热,导致有机物挥发,粉末烧结成连贯的导电路径。有些油墨不需要去除有机载体以形成导电路径。

  3. 牙科:贵金属粉末在牙科中最常见的应用是汞合金修复体(填充物)。将银铜共晶合金粉末和银铜锡合金粉末与汞混合并施加到制备的牙腔中。汞随后扩散到粉末中并形成固化的汞合金。其他牙科应用包括Captek工艺(Argen Corporation的产品,未注明);与聚合物混合的金合金粉末,并作为薄片施加到陶瓷基底上,随后用钯合金烧制和类似应用(Nobil Metal S.p.a的产品,未注明)。

  4. 电气:电气触点和电机电刷由银石墨、银钨、银钼、银(镉或锡)氧化物或银镍复合材料制成。银被用作电流载体,其他材料为复合材料增加了强度、抗电弧性和润滑性(在电机电刷中使用石墨的情况下)。压制和烧结、热压和挤压都用于贵金属电气部件的生产。

  5. PMC(贵金属粘土):这是一种相对较新的应用。贵金属粉末(通常是纯Ag、Au或Pt)通常是沉淀的,但也可以是细雾化的粉末,与有机粘合剂混合以产生粘土状产品。用手将其模制成一个零件,然后将其烧制,烧掉粘合剂并烧结粉末。没有实现高密度,这一过程仅限于非关键的化妆品(珠宝)。

  6. 增材制造(AM):人们对通过增材制造,特别是通过激光粉末床熔化制造的贵金属零件非常感兴趣。大多数活动都涉及珠宝和表壳,这两个都是设计驱动的。

如图所示,贵金属粉末有许多用途,但大多数都不属于传统的粉末冶金技术。用于常规材料(如不锈钢)的MIM能够通过使用压机和烧结PM的广泛资源和知识库快速发展。贵金属没有类似的知识库或供应。这阻碍了贵金属PM和MIM的采用,直到最近,MIM才在贵金属零件生产中得到商业应用。

25.2 贵金属MIM的应用

25.2.1 贵金属零件生产的当前制造工艺

由于PM在贵金属零件制造中并不常见,因此尚未制定贵金属PM的制造设计(DFM)指南。因此,为了确定潜在的应用和机会,必须审查贵金属制造的当前工艺和零件。

贵金属制成的零件包括:

电气/电子触点

医疗:信托标记、电极、栓塞线圈

硬币/奖章

表壳、手表零件

珠宝

加工这些贵金属物品的制造方法包括:

熔模铸造

变形过程(轧制、挤压、拉伸、冲压、锻造/冲压/压印)

机械加工(车床、铣床)

AM(增材制造)

电铸、电泳

在以下MIM应用的一般指南中,MIM与熔模铸造和离散加工竞争激烈。管材、板材和线材产品通常不适用于粉末冶金工艺,也不适用于电铸或AM零件。通常通过投资和离散加工制造的零件,以及能够证明实施MIM成本合理的大量制造的零件主要包括珠宝零件和手表零件。贵金属手表传统上是由锻造合金锻造而成,以提供强度,因此这些手表可能不是很好的MIM候选者。因此,在大多数情况下,贵金属制造业中最有潜力进行MIM的是通常采用投资铸造的珠宝和珠宝零件(扣、套圈等)。进一步讨论将涉及珠宝行业。

25.3 利用MIM进行珠宝制造的激励措施

与其他制造技术相比,任何PM工艺的使用都有三个驱动力:

  1. PM能够降低制造成本。

  2. PM是制造零件的唯一可能方法。

  3. PM生产的材料或零件质量高于其他工艺。

绝大多数PM应用程序遵循#1。遵循其他两个原因的应用程序少得多。由于这些复合合金不能铸造,因此硬质合金仅为粉末冶金工艺。镍基高温合金的PM(热等静压(HIP)/挤压/锻造)消除了铸件的凝固偏析,产生了优异的材料。当然,除了这些例外情况之外,还有其他例子,但大多数PM应用程序都有理由节省成本。

在贵金属中使用MIM必须遵循相同的规则。贵金属MIM要么必须具有较低的单位制造成本(在同等质量水平下),要么必须提供传统珠宝制造工艺无法实现的属性,要么必须生产优质产品。

25.3.1 成本基础

珠宝的熔模铸造是分散和多样化的。有些产品是独一无二的,产量很低。其他更通用的零件,如可用于多种不同产品的卡扣,有时会大量生产(每年超过50000件)。

如果你考虑一个牙科托槽,一个珠宝发现在尺寸和几何复杂性上非常相似。因此,MIM将比熔模铸造提供成本优势,就像牙科托槽一样。然而,单位成本只是贵金属成本方程的一部分。

大部分珠宝生产基本上都是准时制(JIT)。也就是说,只有在有订单时才能铸造零件。由于金属成本高,贵金属零件很少库存。例如,每公斤18万吨黄金、14万吨黄金和纯银的成本目前分别为32000美元、24700美元和500美元。大部分贵金属库存不属于珠宝制造商。相反,它是从银行和仓库租赁的。制造商租赁材料以满足其生产要求,并在支付产品费用时偿还租金(无需长期支付珠宝费用)。因此,时间对于制造业的生产率至关重要。

在铸造过程中,熔模铸造型芯由聚合物制成,并且可以以非常低的成本进行库存。当订购零件时,库存的型芯将添加到生产铸造树中。接收金属、铸造金属、取回金属和完成金属之间的时间可能不到一天,从而将租赁成本降至最低。然而,对于MIM,需要额外的时间:(1)粉末原料制备,(2)零件脱脂,(3)零件烧结(假设成型和精加工与熔模铸造具有相同的时间尺度)。MIM操作为生产零件增加了至少24小时的时间。此外,粉末生产将在时间尺度上再增加24-48小时。这将大大增加租赁成本形式的材料成本。然而,银合金和金合金的租赁成本将大不相同。银的成本明显低于金、铂或钯,因此与加工时间相关的成本可能不是银的问题。

JIT处理的一部分意味着高度的灵活性;零件仅在订购时制造。因此,为了使MIM具有这种程度的灵活性,单个零件必须能够根据需要进行模制。这只有在易于更换的小型模具中才能实现。虽然这是可能的,但通常没有实践。大多数MIM工具设计用于长生产周期。因此,在这个时候,MIM用于珠宝的任何应用都必须用于大批量生产。

MIM确实比珠宝熔模铸造具有一些成本优势。MIM本质上是一种劳动力成本较低的操作。较低的单位劳动力成本是每单位零件劳动力减少的结果,并且由于所需的技能集较低,劳动力成本也较低。熔模铸造需要更多的中级到高级劳动技能:组装铸造树、铸造和从铸造树上移除零件。与MIM零件的浇口区域相比,从树上移除铸造零件会留下一个需要更多修整的剪切区域。图25.1是比较典型熔模铸造操作和MIM操作的简化示意图。MIM操作具有较少的高相对成本单位操作和较少的整体单位操作。

Fig 25.1.png

图 25.1 熔模铸造与MIM的单位操作和相对成本示意图

在熔模铸造中,大部分树和浇口等只能在清洗和重熔后再使用。MIM直浇道、浇口、流道等的循环回路较小,因为它们可以被造粒并放回成型原料中;这是比清洗和重熔成本更低的操作。此外,每个零件的材料较少,因为MIM中没有使用树木来填充模腔。图25.2显示了珠宝项目的投资铸造树。可以看出,树的体积通常比填充的珠宝部件大得多。尽管重复使用这些多余的材料可以像清洁和将其添加到原始材料中一样简单,但浇口与零件的比例通常大于1,因此要回收的旧材料的生成速度比产品快。这意味着铸造生产需要比MIM生产更多的材料。

Fig 25.2.png

图 25.2 投资铸造树,显示了部件与饲料和支撑结构的相对体积

仅就成本而言,MIM需要考虑许多经济因素。劳动力节约仍然被认为是MIM应用的主要驱动因素,因此,珠宝MIM虽然在美国开发,但在美国应用之前,在欧洲进行了调查。图25.3包含了MIM早期研发研究中的标志性欧洲珠宝项目示例。当然,在某些情况下,MIM是合理的,因为有几种情况下MIM用于生产纯银首饰。

Fig 25.3.png

图 25.3 两件18克拉金(硬币为刻度)的烧结标志性首饰MIM'd

25.3.2 独特属性或特性/质量基础

就材料性能而言,MIM将产生具有更细晶粒结构的微观结构,同时改善机械性能,减少熔模铸造的化学偏析。这可以转化为提高抗变色性,这是珠宝的一个重要属性。此外,与粗粒材料相比,细粒微观结构产生更好的抛光效果。

MIM可以提供一些熔模铸造难以实现的设计特点。烧结粘结可用于制造难以成型或铸造的复杂零件。图25.4显示了在MIM加工过程中通过连接两个零件制成的一些中空珠宝零件。如图25.5所示,在可消耗镶块上成型也会产生中空零件。镶块在脱脂过程中溶解。

Fig 25.4.png

图 25.4 烧结粘结零件,制成空心环。顶部:绿色纯银中空半环

底部:烧结和分段环。右:烧结半抛光环。

Fig 25.5.png

图 25.5 中空纯银零件,由可消耗的嵌件制成。左:带镶圈的绿色纯银戒指。顶部:可溶性嵌件。右图:烧结纯银戒指(硬币代表刻度)。

在熔模铸造中,平面零件或横截面厚度突然变化的零件是有问题的。薄的扁平零件,如奖章,在铸造过程中很难进给,厚度的突然变化会在相交处产生收缩孔隙。薄平板零件的MIM不是问题,可以很容易地完成。图25.6显示了MIM制作的两个奖章,这对投资铸造来说非常具有挑战性。

Fig 25.6.png

图 25.6 由MIM制造的烧结18K金零件。左:厚度1.5mm的HJE徽章(带大门)。右图:运动队奖牌,厚度1mm,环厚0.5mm。中心:牙科植入物测试部分。奖章是烧结的。牙科植入物部分经过抛光(硬币代表刻度)。

珠宝零件的孔隙率水平可以通过MIM加工来控制。孔隙率通常不是一个积极的属性,因为它通常会导致熔模铸造零件的表面缺陷或零件失效,而通常以宏观孔隙率的形式存在。然而,在MIM中,孔隙度作为孤立的微孔隙度存在,并且可以控制孔隙度的数量、大小和分布。珠宝零件的最终目标是生产质量可接受的表面。由于大多数商品首饰都是按件出售的,因此,如果零件的孔隙率只有几重量%,则意味着制造商可以大量节省材料,获得更高的利润。使用纯银的MIM开发工作发现,最多可包含6%的孔隙率,并为印戒等物品提供可接受的表面光洁度,而高级珠宝首饰最多可容忍3%的孔隙率。

25.3.3 经济/基础设施考虑

采用贵金属MIM的主要障碍之一是MIM级贵金属粉末的来源有限。由于MIM级不锈钢粉末很容易获得,因此从铸造或机加工牙托槽到MIM的过渡很简单。用于贵金属焊料和钎焊的气体雾化贵金属粉末的来源不能产生足够细的粉末用于MIM。雾化技术和设备可用于制造MIM级贵金属粉末,但直到最近它还不常见。最近对珠宝用粉末床添加剂制造的兴趣导致了许多新的设备,这些设备配备了专门用于制造贵金属粉末的雾化系统。这使得人们对贵金属MIM产生了新的兴趣,因为粉末是可用的。

贵金属采用MIM的其他障碍包括MIM设备的成本和技术知识库的可用性。随着MIM在传统材料上的发展,专门为MIM设计的设备变得更加可用。MIM技术(粘合剂配方、加工知识等)也已通过发表的文章、贸易会议和一支重要的移动MIM工程团队变得更加可用。

如果贵金属MIM将取得进展,那么传统MIM设施是否会成为珠宝公司或设计公司的收费处理器,或者珠宝设施是否会将MIM工艺融入其运营?贵金属MIM很可能发生在珠宝制造商(或贵金属制造商)内部,主要是因为材料成本和设施所需的安全性。

25.4 合金系统和粉末生产

由贵金属制成的珠宝必须符合既定珠宝合金的行业要求,才能进行标记。纯银可能是最常见的珠宝合金。纯银至少含有92.5%的银,余量为铜或主要为铜。因此,纯银首饰的标志包括数字“925”,即每千分之925白银。纯银(AKA“细”银)标记为“999”,表示每千分之999银。硬币中的银含量至少为90%,因此标记为“900”。

黄金首饰合金基于“空手道”系统。纯金为24克拉,即每24克拉黄金24份。在美国,最常见的克拉合金为18(18/24或75%)、14(14/24或58.3%)和10(10/24或41.7%),这些数字将是这些合金的标志之一。黄金也有22、20和12克拉。空手道表示最低的黄金含量,可以想象,余额可以是其他任何东西。然而,合金元素的选择是为了兼容性,以生产可加工的合金,并具有珠宝所需的性能(强度、延展性、抗变色性)。最简单的金合金是金、银和铜的三元合金。这些元素的不同组合将产生白色、黄色、绿色、粉色和红色的合金颜色。白金通常用镍、锌或钯代替银。由于皮肤敏感,镍正在被普遍淘汰,钯目前成本太高,留下锌作为常见的合金添加剂。锌被认为是14K、12K、10K和9K合金中的一种要求,因为它丰富了颜色。这些不含锌的合金没有可接受的颜色。还有一些其他的微量元素也经常被添加,用作晶粒细化剂和脱氧剂。

Fig 25.7.jpg

图 25.7 显示颜色状态的Au-Ag-Cu三元相图

铂和钯合金也以千分之几标记为银,最常见的合金是950和900,尽管有时也有850。与其他珠宝合金一样,贵金属含量被称为,其余的可以是任何东西。铂通常与钌、铱或钴合金化。钯通常与钌、镓,有时还与铜合金化。

为了使这些贵金属合金成为MIM的候选材料,有两个明显的基本要求:(1)合金能够雾化,(2)雾化粉末必须能够烧结。每一个都有合金特有的挑战。

银和金合金容易雾化。所有这些都相对容易熔化,因为相对于不锈钢而言,液相线温度都是适中的。传统的紧密耦合惰性气体雾化已用于制造MIM级银和金合金。也有可能用高压水雾化来雾化这些合金,正如生产非常细的不锈钢MIM粉末所做的那样。

至于烧结,大多数珠宝用银和金合金都会烧结。主要问题来自可能抑制烧结的合金添加剂。例如,在含锌的空手道金合金中,在雾化、处理或MIM加工(特别是去粘结步骤)中形成的氧化锌在低于固相线温度的温度下不会减少。这将阻碍烧结。对于金合金,建议使用金-银-铜三元系合金。

铸造合金通常含有脱氧剂和晶粒细化剂。如果合金要雾化用于MIM加工,则两者都不需要。

铂和钯由于其非常高的液相线温度而不容易雾化。雾化所需的温度比铸造所需的高很多,这对用于在雾化过程中容纳和控制熔体的耐火材料来说是一个挑战。例如,许多铂珠宝合金的液相线温度接近1800℃。铸件可能只需要50℃的过热温度,但用于生产MIM级粉末的紧密耦合雾化可能需要100℃至200℃的过热度,持续时间超过大多数耐火材料的使用额定值。然而,至少有一种使用气体雾化的雾化铂合金粉末的商业来源。无坩埚雾化(EIGA、等离子丝和等离子粉末球化)的最新发展可能有潜力制造MIM级铂合金粉末。钯珠宝合金需要1700℃左右的雾化温度,这使其不那么具有挑战性。

贵金属也可用作“海绵”,即来自精炼的沉淀和团聚的粉末产品。这些粉末仅在元素金属中可用,而不是合金。虽然可以通过粉末的元素混合制备贵金属合金,但这些沉淀粉末并不适合MIM,因为它们的高表面积和MIM原料中伴随的低固体负载能力,这给成型带来了困难。

25.5 MIM处理

25.5.1 银和金合金

银和金合金的MIM加工是直接的,与传统材料的MIM处理非常相似。两个主要区别在于粘合剂配方和模具设计。

关于粘合剂配方,最重要的是(1)粘合剂必须在相对较低的温度下去除,(2)脱脂不得留下任何碳质残留物。银和金珠宝合金的粘合剂必须适应合金的低烧结温度和对碳的零容忍度。这些合金的烧结可在低至300℃的温度下开始。必须在这些低温下完全消除粘合剂,否则残余粘合剂将被截留在零件中。与此相关的是,碳基本上不溶于银和金珠宝合金。与铁基合金不同,在铁基合金中,粘合剂中的残余碳可以溶解并扩散通过基体,随后在低碳势烧结气氛中去除,珠宝合金压块中的任何残余碳将被捕获在粉末间微观结构中,基本上没有去除机制。这可能会阻碍烧结至完全或可用密度,由此产生的孔隙或截留的碳可能会影响零件的化妆品。适用于铜MIM的蜡聚合物粘合剂将满足银和金珠宝合金的要求。金和银MIM原料的典型固体负载量可以在57%和67%之间,这取决于粉末的粒度分布。

只要合金不含合金添加剂,其氧化物在烧结循环期间不能减少,则可以在空气中进行热脱脂。在第25.3节中,锌被认为是在14克拉及以下合金中提供可接受颜色所必需的。氧化锌将是有问题的,因为氧化物直到高于这些合金的烧结温度范围才会减少。银或金合金中的铜将在热脱脂过程中氧化,但铜氧化物将在随后的烧结过程中在还原气氛中还原。

银和金合金具有比常规材料更高的热导率。这种增强的传热也转化为粉末,因此原料将具有更高的导热性,并可以更好地将热量传递到模具,从而更快地冷却和固化。这可以通过增加浇道和直浇道的横截面积来纠正,如有必要,可以使用热模具或热直浇道。

这些合金的烧结也是直接进行的。已经发现,几乎任何比例的氮和氢的还原气氛对于烧结都是令人满意的。烧结温度取决于合金,但倾向于在固相线温度的100℃以内。

25.5.2 铂和钯合金

铂和钯合金的PM基本上没有实现。事实证明,使用沉淀粉末和水雾化粉末可以对离散珠宝制品进行粉末冶金压制和烧结,但未尝试MIM,因为这些粉末不合适(太粗糙)。气体雾化铂粉的来源最近才有。

铂和钯MIM的一个问题是,这两种金属都对碳氢化合物具有催化作用。已经确定,在制备使用有机粘合剂的厚膜糊时必须小心,以避免火灾。然而,厚膜浆料使用沉淀粉末,其比表面积比雾化粉末大得多,因此可以抑制催化作用。这是目前的一个研究领域。

碳高度可溶于铂和钯。当溶解在熔体中时,碳在凝固过程中喷出,形成石墨板,非常像灰铸铁中的石墨,这会对铂和钯合金的机械性能产生负面影响。在烧结过程中进入固相溶液的碳可能不会以相同的方式表现。如果粘合剂在脱脂过程中被完全去除,这应该不是问题。需要使用氧化热脱脂环境。

铂和钯粉末的烧结应可实现。纯铂和钯可以在空气中烧结,就像用厚膜浆料一样。然而,珠宝合金可能含有需要惰性或还原性气氛的元素。钌通常添加到铂中,钌将形成在烧结温度范围内易挥发的氧化物,因此应避免氧化。铜、钴、镓和锗也是常见的合金添加剂。所有这些都将氧化,因此需要保护性烧结环境。

氢在钯中非常可溶,在铂中的溶解度较小,并会导致明显的晶格膨胀。然而,这在冷却时是可逆的。如果需要氢气来还原合金元素氧化物,则可以使用氢气的分压来还原氧化物,然后单独在惰性气体气氛下完成烧结。这是一个需要进一步发展的领域。

MIM铂或MIM钯的驱动力可能大于金和银合金的驱动力。金和银很容易铸造,而铂和钯很难铸造。如果MIM被证明适用于铂和钯合金,这将为珠宝制造带来许多机会。

25.5.3 MIM后处理

在珠宝制造中,首要目标是实现高质量的反射表面光洁度。大多数MIM产品的密度都在95%以上,其中许多接近99%。残余孔隙非常细小,均匀分布在微观结构中。然而,即使没有放大,金相检查也会显示出这种孔隙度,它看起来像是轻微的哑光或薄雾。这不适用于珠宝首饰。也就是说,金相制备不适用于珠宝。珠宝加工方法往往会对表面进行加工,从而产生抛光的表面,并可能掩盖一些表面缺陷。因此,需要对表面进行加工或涂抹的方法来掩盖孔隙。渐开线表面对金属介质(针)的翻滚反应良好。在平面抛光之前,平面可能需要通过滚轧进行表面喷丸处理。

 

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