MIM部件的脱脂和烧结-1

目录

• 7.1 介绍

• 7.1.1 粘合剂系统

• 7.1.2 首个MIM系统

• 7.2 初次脱脂

• 7.2.1 蜡基体系的溶剂脱脂

• 7.2.2 超临界溶剂脱脂

• 7.2.3 Catamold原料的催化脱脂

• 7.2.4 水溶性体系脱脂

• 7.2.5 主要脱脂

• 7.3 二次脱脂

• 7.3.1 粘合剂移除不完全

• 7.4 烧结

• 7.4.1 烧结定义

• 7.4.2 烧结理论

• 7.4.5 烧结实践

• 7.4.6 在液相存在下烧结

• 7.4.7 MIM烧结

• 7.4.8 粉末尺寸和表面积的影响

• 7.4.9烧结气氛

7.1 介绍

本章介绍了零件在成型后如何加工以获得固体金属零件。本节也适用于使用原料或金属/粘合剂混合物的其他固结方法制造的零件，其中粘合剂最初将粉末固定在一起。

为了理解脱脂，有必要理解金属注射成型（MIM）原料配方背后的思想。原料是粘合剂和金属粉末的混合物，其使混合物可在注射成型机中成型。

从脱脂的角度来看，模制件没有孔隙率，所用原料基本上由两种粘合剂组分制成。在低温下容易去除的第一组分的目的是形成孔网络，第二粘结剂可在稍后阶段通过该网络逸出。第二种粘合剂，也称为骨架聚合物，将粉末保持在适当的位置，保持零件形状，直到温度足够高，金属粉末之间发生扩散结合，从而在所有粘合剂消失时保持模制形状。添加其他有机组分以使粘合剂润湿粉末表面并在两种主要粘合剂组分之间形成粘结。这些组分可以用主粘合剂去除，或者在某些情况下可能需要用与主干粘合剂相同的方式去除。

两种主要的粘合剂需要两个脱脂步骤，通常称为一次脱脂和二次脱脂。在进入更高的烧结温度之前，必须去除所有粘合剂。烧结温度比粘结剂的挥发温度高得多。因此，在进入烧结温度之前，任何未被清除的残留粘结剂都会迅速从零件上逸出，导致零件开裂，失去形状的完整性，或形成烟尘，从而影响材料的碳含量。

7.1.1 粘合剂系统

蜡基原料是最早开发的，但此后开发了许多不同的粘合剂系统。由于粘合剂系统中使用的聚合物不同，每个系统都有独特的脱脂过程。

所有这些不同的粘合剂系统都是基于先前的原理开发的。在这里，我们讨论了最常见的商业系统，以了解如何最好地去除聚合物。这些粘合剂系统如下：

1. 第一个系统使用蜡和油作为主要粘合剂，使用聚烯烃作为次要粘合剂，并添加类似橡胶的材料，如苯乙烯和Kraton，以粘合这两种材料。基于蜡的粘合剂系统仍然是美国最广泛使用的原料类型。

2. 聚缩醛首先在酸催化剂存在下分解。粘结剂系统的基础，使用聚缩醛和聚烯烃作为骨架。自Catamold专利到期以来，Catamolds型原料由许多其他现成原料制造商生产，并且仍然是世界上使用最多的现成原料。

3. 所用的主要粘合剂是水溶性的。由于卤化和其他有机溶剂越来越难使用，基于这些系统的原料越来越受欢迎。

4. 初级粘合剂在室温或相对较低的温度下容易蒸发或升华；

MIM原料是一种非常精确的混合物，由固体负载或金属粉末与粘合剂的体积比控制。该比率控制原料的粘度或流动性，以及由该原料制成的零件在脱脂和烧结后收缩的量。当原料制备时，通过严格控制该比例来保持收缩的可重复性。

7.1.2 首个MIM系统

尽管R水溶性系统和蜡基系统几乎是在同一时间框架内开发的，但蜡基系统的发展速度更快，最初的模式是许可该过程来发展该行业。

在蜡基系统中，该过程受到当时可用设备的限制。初级粘合剂在电加热空气烘箱中非常缓慢地热剥离。这种低温燃尽（LTB）熔炉需要约0.5℃/min的非常慢的斜坡，在约200℃的峰值温度下需要较长的保持时间，然后将熔炉冷却至约70℃，然后将推车从熔炉中取出。对于重量在0.05和0.10克之间的正畸部件，通过LTB熔炉的主要粘合剂去除处理时间接近24小时。因此，部件厚度受到限制，以获得合理的处理时间。此外，长时间暴露在低脱脂温度下会使主干粘合剂降解，使零件变得格外脆弱。

然后将零件转移到高温脱粘结剂（HTB）烘箱中，该烘箱在还原或保护气氛下运行，在该烘箱中去除二次粘结剂，并将零件在高达约1050℃的温度下预烧结，以达到足以处理的强度，并将其移到第三炉中，在该炉中将进行烧结至全密度。第三个炉通常是一个真空炉，可以达到快速致密化零件所需的高温。这一选择源于这样一个事实，即具有保护性气氛的熔炉不能处理释放的大量粘结剂，其温度不足以达到所需的全部密度，并且烧结真空熔炉无法处理释放的粘结剂。

如今，MIM工艺已得到改进，所需时间更少，尽管仍有少数公司在使用前面描述的旧三步法制造零件。目前使用的工艺使用一台设备进行初级脱脂，具体取决于工艺中使用的原料类型。然后将零件移至“脱脂和烧结”炉，在那里零件进行二次脱脂操作，然后上升至烧结温度。大多数用于标准MIM材料的熔炉达到1450℃，熔炉处理时间通常小于24小时。

7.2 初次脱脂

大多数原料至少有两种粘合剂。当主要粘结剂（有时称为可溶性粘结剂）被去除时，形成了相互连接的孔隙网络。在较高温度下蒸发的聚合物利用这种相互连接的孔隙网络逃逸，而不会破裂或降解，或引起降解或扭曲模制部件的突然应力。

在主粘合剂的热脱脂过程中，随着温度的升高，粘合剂从整个粘合剂块中蒸发的量不断增加。没有明确出口路径的粘合剂部分突然蒸发会导致零件破裂并失去完整性。因此，粘合剂的蒸发速度必须非常慢，以防止部件破裂。这使得主粘合剂的热脱粘是一个困难且耗时的过程，已被大多数MIM处理器中断。所需的方法是从零件外部开始移除一次粘合剂，移动到芯部，使二次粘合剂受到尽可能小的影响。由于这是通过溶剂、有机物或水以及催化方法实现的，因此这三种类型的原料应用最广泛。本章将详细讨论这些粘合剂系统的脱脂。

这种材料只需要一个干燥炉，在零件上流动空气，以干燥水分，进行初级脱脂。另外，粘合剂的水含量在这种原料的固体负荷中起着重要作用。水含量的微小变化就会导致收缩率的不可接受的变化，使工艺失去控制。尽管这种工艺对初级脱脂的资本支出要求不高，但现在似乎已经没有用户了。

使用在室温下升华的萘作为主要粘结剂的粘结剂系统相对较新，目前尚不知道是否有公司在商业上使用该方法。这些系统尚未讨论。

7.2.1 蜡基体系的溶剂脱脂

在北美，最普遍的粘合剂系统是蜡基系统，因为这些系统中的大多数来自于Weich型原料系统。蜡和油溶于大量溶剂。如果使用的溶剂处于蜡和油处于液体阶段的温度，则该过程相对较快。将零件浸入溶剂中足够长的时间，以溶解所有主要粘合剂。然后将溶剂泵出或从溶剂中除去的部分和现在的多孔部分在放入烧结炉之前干燥至无溶剂状态。最广泛用于确定是否去除了所有主要粘合剂的方法是称重并分类30个样品，每30分钟去除一部分，干燥并检查重量损失。当重量损失停止时，零件完全脱离。

大多数原料制造商提供绿色原料的价值和一次脱脂后的重量损失值。一些制造商更进一步，提供了理论上的棕色密度。该理论“棕色密度”是不含主要粘合剂含量的原料的密度值。如果原料的密度已知且棕色原料的理论密度可用，则使用氦比重瓶测量零件的棕色密度（主要脱粘部分的密度）是确定零件是否正确脱粘的最准确方法。密度法消除了零件模具填充不良的问题，并在零件脱粘之前捕捉到该错误。绿色和棕色密度的计算方法如下：

V=体积

M=批量

ρ=密度

P1=金属粉末 1

P2=金属粉末 2

Pn=金属粉末 n

B1=粘合剂 1 (主要)

B2=粘合剂 2 (次要)

Bn=粘合剂 n (次要)

注意，脱脂所需的时间是脱脂方法、零件的尺寸以及用于制造零件的粉末的粒度的函数。例如，用20μm的气体雾化铜粉、10μm的羰基铁粉和1μm的氧化铝粉用同样的原料成型的同一个零件，分别需要3、6和22小时的溶剂脱脂时间才能完全脱蜡。当然，如果原料流速保持不变，因为这些粉末是用来填充同一个模具的，随着颗粒大小的减少，原料的固体负荷也会相应下降。这也是脱脂时间增加的另一个原因。

最初，溶剂脱脂装置可能是开式加热罐。环境法规已迫使大多数开放式储罐在大多数发达国家停止使用。法规允许的溶剂脱脂装置是用于干洗衣物的改良零件清洗装置或机器。这些设备已经配备了适当的环境控制装置，并具有闭环循环和蒸馏系统，可防止溶剂释放到大气中以及工人暴露在溶剂中。99%以上的溶剂蒸汽是通过在真空下干燥零件并使用碳罐提取的，从中捕获的溶剂可以重复使用。每次运行时，所使用的溶剂只有很小的一部分被释放到大气中。所需的工艺步骤被编程到可编程逻辑控制器（PLC）中，该控制器控制溶剂脱脂装置。溶剂脱脂系统的简化示意图如图7.1所示。将零件浸入清洁室中的清洁溶剂中，以溶解所有主要粘合剂。当粘结剂全部溶解在溶剂中时，溶剂从清洗室移到“脏罐”中。同时，零件在真空室中干燥。脏溶剂以较小的批次从“脏罐”转移到蒸馏装置。蒸馏后的清洁溶剂储存在“清洁罐”中，以便在下一个循环中重复使用。图7.2显示了在2011年左右销售的典型溶剂脱脂系统，其中所有的罐、蒸馏装置、泵和过滤器都隐藏在面板后面。

图 7.1 溶剂脱脂系统示意图

使用的一些较旧的溶剂是1,1,1-三氯乙烯、全氯乙烯和正丙基溴。由于这些卤化化学物质要么消耗臭氧层，要么是致癌物质，在大多数国家，它们的蒸汽必须被完全捕获。许多国家已经禁止或正在禁止使用消耗臭氧层的化学品，并要求使用非消耗臭氧层有机溶剂，如己烷、醇或丙酮，这些溶剂被认为是绿色溶剂。由于这些有机溶剂是易燃的，因此现代溶剂脱粘装置被设置为防爆装置。

7.2.2 超临界溶剂脱脂

在超临界溶剂脱脂（Appliedsepparations，n.d.）过程中，使用液态二氧化碳作为溶剂，在约50-70℃下除去蜡。需要高压将二氧化碳保持在这些温度下。这个过程非常有吸引力，因为溶剂是二氧化碳，也被认为是绿色溶剂，蜡的溶解需要很短的时间。浸泡过程后，将液态二氧化碳从腔室中移除，并降低压力，从而使二氧化碳蒸发。蜡是以固体形式留下的，可以很容易地清除。然而，需要高达350巴的压力才能将液态二氧化碳保持在70℃。需要特殊的高压容器，这限制了腔室的直径，将该工艺的使用限制在非常小的零件上。制造常规尺寸腔室的成本过高，并减缓了该工艺的商业化。

图 7.2溶剂脱脂系统

7.2.3 Catamold原料的催化脱脂

催化脱脂（CD）炉仅适用于Catamold型粘合剂系统。Catamold型粘合剂系统包括两种主要成分：（a）聚甲醛（POM），也称为聚缩醛或聚甲醛，以及（b）聚烯烃。POM的分子式为（-H2-C-O-）n，在100℃至140℃的硝酸存在下分解为甲醛（H2-C]O），并留下由剩余聚烯烃保持在一起的金属粉末骨架。形成的甲醛在空气存在下具有爆炸性，因此保持氮气流以去除熔炉内的所有氧气。硝酸蒸汽与氮气的比率必须低于4%，以达到催化反应的合理速率，且不会引起爆炸。虽然甲醛本身是有毒的，但它燃烧得干净而容易。因此，所有的CD熔炉都有一个燃烧器来燃烧熔炉排气中的甲醛。

有许多生产CD熔炉的制造商，他们都是根据前面提到的原理工作的。尽管是一家生产连续CD炉及其连续烧结炉的制造商，但大多数都是间歇式炉。图7.3显示CD熔炉。Elnik CD熔炉是唯一由电脑（PC）控制的熔炉。该熔炉的主计算机屏幕如图7.4所示。主屏幕显示所有可能的工艺组合。这允许用户使用过程中的所有变量制作程序，并允许记录所有程序和烘箱执行的所有脱脂操作的趋势。

图 7.3 催化脱脂（CD）炉

图 7.4 CD炉的主计算机屏幕

所有原料制造商在其产品数据表中提供了完全脱脂所需的最小重量损失百分比。虽然给出了绿色密度，但未提及棕色密度

7.2.4 水溶性体系脱脂

在水溶性体系的情况下，初级粘合剂是水溶性的，而次级粘合剂则不是。将水溶性粘合剂制成的零件浸入槽中，直到所有主要粘合剂被去除。移除所有粘合剂后，将其放在空气烘箱中干燥。完全干燥后，零件准备进入下一阶段。这些装置大多是自制的，其中现成的水浴已被修改以溶解主要粘合剂，并使用单独的空气烘箱进行干燥。尝试自动化该系统导致机器比简单的水浴和烘干炉更昂贵，并且没有为脱脂节省任何时间。

已经发现，与溶剂脱粘系统或CD系统相比，大多数水溶性原料需要更长的脱粘时间，并且MIM的新进入者远离这些原料。

7.2.5 主要脱脂

已经讨论了三种主要类型的商业用原料的脱脂基础和设备。在溶剂脱脂的情况下，水是水溶性材料的溶剂，溶质在溶剂中的溶解取决于溶质的溶解度、溶剂的温度和溶质浓度梯度。因此，脱脂参数取决于具体的粘合剂和溶剂组合。以下一些问题需要注意。

零件浸没时的脱脂温度或溶剂温度；当主粘合剂液化时，溶解速率比固态时快得多。

溶剂与第二或其他第三粘合剂在脱脂温度下的反应或相互作用不应因粘合剂组分的熔化或溶剂被第二粘合剂吸附而引起部分变形。

溶剂在脱脂温度下不应具有高蒸气压，并不会引起火灾。对于具有低闪点的现代有机溶剂尤其如此。此类设备通常必须安装在单独的防爆室内。表7.1显示了其中一些溶剂及其沸点和闪点。大多数有机溶剂具有非常低的闪点。本表还包括一些常用的卤化溶剂及其沸点。卤化溶剂不具有闪点。

当释放被主要粘合剂污染的溶剂或蒸馏废物时，还必须注意当地废物处理问题。此外，仅仅因为粘合剂是水溶性的，并不意味着溶液可能被倒入下水道系统。

在所讨论的所有粘合剂系统的情况下，反应从零件外部开始，并朝零件中心进行。对于溶剂体系，粘合剂必须溶解在溶剂中，对于催化反应体系，催化剂必须存在于反应进行的表面。因此，在所有情况下，脱脂处理时间都是零件厚度与其他单独工艺参数（如粘合剂类型、粒度、粒度分布和固体负载）的函数。

表格 7.1 溶剂及其沸点

表格 7.2 不同粘合剂的脱脂温度和速率

表7.2 显示了多种粘结剂系统及其脱脂方法、脱脂使用的温度，以及普通MIM零件所达到的大致脱脂率。当零件厚度增加到10毫米以上时，可能会发现脱脂率明显下降；因此，需要额外的时间来完全脱脂。

7.3 二次脱脂

去除主要粘合剂后的零件通常被称为棕色零件。在去除主要粘合剂的低温下，粉末颗粒之间不会发生扩散结合。正是第二粘合剂（也称为骨架粘合剂）和颗粒间摩擦将粉末颗粒保持在一起，并在移除第一粘合剂后保持注塑成型所提供的形状。主要粘合剂的去除在棕色模制部件内产生相互连接的孔隙网络，这增强了次要粘合剂被去除而不会在部件中造成缺陷的能力。

二次粘结剂被热去除。这是通过将零件缓慢加热至第二粘合剂蒸发的温度，并将零件保持在该温度，直到所有粘合剂被去除。在几乎所有的金属系统中，粘结剂不燃烧，因为熔炉处于还原或惰性气氛中，没有氧气可用。如果陶瓷在空气中剥离和烧结，粘合剂可能会在离开零件时燃烧。

如果有多个二级粘结剂存在，可能需要进行一次以上的温度保持。通常，在通过溶剂或水脱脂过程进行初级脱脂后，会有少量的初级粘合剂留在部件内部和表面。对这种残留的初级粘结剂进行短期保留也是惯例。

在一次脱脂前后对原料进行热重分析（TGA）是确定二次粘合剂保持温度的最佳方法。TGA通常以零件在烧结炉中的热脱粘过程中看到的斜坡速率倾斜。在烧结炉中的热脱脂过程中，斜坡速度很慢。在每个部件的重量损失完成的温度下放置支架。表7.3给出了一些典型二次粘结剂的脱脂温度。图7.5显示了4140蜡基原料的TGA运行的典型曲线。基于此分析，将保持架置于380℃、440℃和540℃，这导致合金的碳含量处于规范的中间。保持时间是零件最大壁厚的函数，取决于单个粘合剂系统和所用粉末。

图 7.5 溶剂脱粘蜡基4140MIM原料的TGA曲线

表格 7.3 普通二次粘结剂的热脱粘温度

在热脱粘循环结束时，在金属粉末颗粒之间形成微小的扩散键，这增加了颗粒间的摩擦，并有助于保持通过注射成型赋予零件的形状。对于陶瓷模制件，颗粒尺寸比金属粉末的颗粒尺寸细一个数量级。当去除粘结剂需要更长的脱粘时间时，颗粒越细，孔越窄。对于陶瓷，在热脱粘温度下不发生烧结。所使用的陶瓷粉末粒度比金属粒度细10倍左右。因此，颗粒间摩擦是陶瓷中的主要原因，这有助于在去除所有粘合剂后保持形状。

7.3.1 粘合剂移除不完全

粘结剂去除不完全有几个原因，但它们都源于两个因素：错误的脱脂温度和/或温度下的脱脂时间不足。气体流速也是脱脂的一个重要因素。气流不足会阻止蒸发的粘合剂被移除，并使粘合剂保留在零件中。结果是在错误的温度下去除粘合剂的效果相同。气流是一种加工物质，它取决于粘结剂系统和含量以及粉末粒度和分布。

正确的脱脂温度最好使用TGA测定，如前所述。保持时间是粘合剂系统、粘合剂量、孔径和长度（其是粒度和分布的函数）以及零件壁厚的函数。然而，尽管有传热和热力学等级，许多工程师都忘记了，仅仅因为热电偶读数为600℃（或任何温度），并不意味着炉内的全部负荷都在600℃。炉内所有区域的炉温均衡需要一段时间，保持时间起始点必须从炉温均衡后的时间开始计算。

如果炉内的零件没有在正确的温度下停留正确的时间，当炉子进入下一个斜坡以达到烧结温度时，零件内就会有粘合剂。剩余的粘结剂出来的温度比它应该被清除的地方要高，此时的加热速度也会加快。根据剩余粘结剂的数量，可能会发生以下情况。

• 粘合剂突然蒸发可能导致零件开裂和/或起泡。

• 粘结剂会迅速蒸发，导致粘结剂沉积在加热元件和炉子的绝缘层上，随后随着炉子温度的快速升高，粘结剂转化为烟灰和石墨。以这种方式的多个沉积物通过涂覆加热器绝缘层，从而缩短加热元件对地的短路，从而缩短了炉的热区的寿命。加热元件的寿命也可能缩短。这将需要以减少的间隔对炉进行返工，需要额外的资本支出。

• 当零件内部温度快速升高时，聚合物会破裂，并在零件内部留下烟灰沉积。这导致高碳含量和合金所需化学成分的变化。成分变化导致所生产零件的性能变化，如部分熔化或坍塌、变形、低延展性和脆性、高硬度、耐腐蚀性差等。

因此，正确去除二次粘结剂以获得零件所需的性能并获得炉子的最佳寿命是极其重要的。

7.4 烧结

MIM的目的是去除零件上的粘结剂，并将粉末块转化为坚固的金属零件，而不会失去模制形状。这是塑料成型和粉末注射成型之间的主要区别。将零件转化为强质量的最终过程是通过烧结实现的。零件需要在合适的气氛中经受更高的温度才能实现这一点。

7.4.1 烧结定义

烧结是许多行业中使用的术语。现任作者（S.B.）第一次接触这个词是在一次萃取冶金课上，学生们学习了铁矿石细粉和石灰石细粉混合在一起并烧制成固体但多孔的烧结体，可以很容易地装入高炉。德里的铁柱位于印度，制造于公元4世纪晚期，11世纪被带到现在的位置，据说是由磁铁矿锻造而成的粉末。上次我看到它时，它没有生锈，你可以触摸它。今天，它周围有一道栅栏，以防止日常游客的触摸造成侵蚀。烧结用于制造陶瓷、耐火金属、火花塞、硬质合金、自润滑轴承、过滤器、电触点、绝缘体、氧化物核燃料、结构、磁性、航空航天和医疗零件等，未来还有更多可能的应用。

因此，根据所服务的行业，有许多不同的定义。German（1996）对烧结的工作定义如下：“烧结是一种热处理，通过通常发生在原子态的质量传输事件将颗粒粘结成连贯的、主要是固体结构。这种粘结可提高强度和降低系统能量。“根据ASTM B 243-13（ASTM，2010）第3.4.1节：烧结，v.”通过加热到低于主要成分的熔点来增加粉末或压块的结合。”

7.4.2 烧结理论

关于烧结机理有许多不同的理论。尽管这是一部较老的作品，提供了一篇出色的评论。这些理论远远落后于烧结实践的复杂性和程度。《烧结理论与实践》一书在试图填补这一空白并解释烧结的各种机制方面做得很好。对于那些喜欢无数学解释的人，提供了烧结的全面解释。

烧结通过形成减少表面积的颗粒间键降低了粉末块的表面能。随着颗粒间结合的增长，孔隙结构发生了显著变化，从而提高了许多性能，如强度、延展性、耐腐蚀性、导电性和磁导率。这些变化在包括MIM在内的工业应用中最为重要。此外，在MIM中，孔隙的显著消除导致大的收缩，整个过程中的变量必须在控制范围内，以获得将烧结尺寸保持在所需公差范围内的过程重复性。

7.4.3 质量传输机制

原子一直在运动和振动，即使在固态下也是如此。这种运动与去除自由表面以减少表面能的需要相结合，导致颗粒之间形成固体键。热增强了这种效果。当自由表面被去除时，空位的移动会导致孔隙迁移，空位使用晶界作为管道。进一步的能量减少是通过晶粒生长减少晶界而发生的，之后可以通过体扩散发生进一步的均匀化。如果这个过程持续无限长时间，模型中的两个球体最终应该是一个球体，即能量最小的状态。

烧结理论假定，在等温条件下，烧结发生在两个尺寸和材料相同的球体之间，这两个球体处于点接触状态。确定响应于烧结驱动力的质量流。在这些条件下，物质传输可以通过表面传输机制和散装传输机制进行。

图7.6描述了双球烧结模型。球体接触，然后颈部形成，颈部开始生长。最初，表面传输机制主要通过从表面源移动原子，即蒸发和冷凝（E-C）、表面扩散（SD）和体积扩散（VD）。在所有这些情况下，原子从粒子表面移动，最终到达粒子的接触点，增加了粒子之间的结合，而不会改变两个粒子之间的距离，但会导致两个粒子间颈部的形成和一些增长。

图 7.6 双球烧结模型显示了烧结过程的不同阶段和质量传输机制。

随着后期颈部生长，两个球体的中心开始相互靠近，并观察到收缩。在这段时间内，散装运输机制占主导地位，通过塑性流动（PF）、粘性流动、晶界（GB）扩散和VD，利用两个颗粒内部的原子实现颈部生长和孔隙消除。只有散装运输机制会导致收缩。

以下是各个运输机制的简要概述。

• 蒸发和冷凝：具有高蒸气压或与烧结气氛反应形成挥发性物质的材料是通过蒸发和冷凝过程控制烧结的潜在候选材料。NaCl、TiO2、H2O和Si3N4是显示这种行为的典型示例。对于大多数商业金属系统，气相传输贡献小得可以忽略不计。

• 粘性流动：这是非晶材料的通常烧结机制。大多数非晶材料的粘度随着温度的升高而降低，任何外部压力都有助于该过程。由于没有晶界，非晶结构就像液体一样，充满缺陷，所以键合一直进行到曲率梯度消除。

• SD：晶体固体的表面充满缺陷，即使经过最好的抛光技术，也永远不会光滑。原子从一个缺陷位置移动到另一个缺陷，并最终在两个粒子之间的接触点处形成接触和颈部形成，从而降低两个粒子间的表面能。较小的颗粒导致该过程的曲率增加和活化能降低。活化能也低于体扩散过程的活化能。实际应用是，它在低温下导致颗粒之间形成键合，这有助于保持松散结合的粉末聚集体的形状，如粉末的浆料铸造、粘合剂辅助添加剂制造和粉末注射成型。

• VD：这是由于原子从晶体材料中的晶粒内部通过间隙缺陷（如位错和空位）迁移而发生的。VD可导致颈部形成和致密化。

• GB扩散：晶界由大量缺陷组成，这些缺陷源于相邻晶粒取向之间的不匹配。这些边界成为原子移动到封闭孔隙的管道，或者相反，孔隙中的空位移动到表面。GB扩散具有比VD更低的活化能，因此是VD之前发生的传质模式。

• PF：这是由于位错爬升对空位的湮灭而发生的，在没有外力的情况下，空位的发生是有争议的。在等温烧结条件下，它被认为是一个瞬态过程。PF是存在外部压力时的主要运输机制。

7.4.4 烧结阶段

烧结阶段表示固结成最终致密物体形状后粉末质量的变化。并非所有的应用都是相同的，例如，对于压制和烧结的粉末金属结构部件，通过在高压下将颗粒压制在一起来实现高的生坯密度，并且在烧结之前存在大的接触表面。另一方面，对于过滤器或自润滑轴承应用，特定孔径是最需要的零件特性，且零件未烧结至完全致密。MIM表示一种条件，如松散粉末堆的烧结，所有烧结阶段都适用。

第一个阶段是粘附、重新排列和重新包装，从弱范德华力开始。在高温下发生少量的旋转和扭曲，以获得相对于晶粒取向的较低能量状态。

下一阶段是由前述工艺形成的接触点之间的烧结结合的生长，并导致初始阶段的颈部生长。这是烧结的初始阶段，在该阶段，颈部生长的早期部分发生，但没有或仅发生轻微的致密化。

这个阶段之后是中间阶段，颈部生长导致致密化。颈部失去其特性，孔隙变得圆形，但仍然相互连接。

在烧结的最后阶段，相互连接的开孔闭合并成为孤立的闭孔。当孔隙闭合时，也会发生晶粒生长，这会导致扩散过程减慢。虽然前面的阶段相对较快，但烧结的最后阶段随着密度通过95%的标记并接近99%而逐渐减慢，这取决于系统和烧结温度。

图7.7显示了烧结铁钴钒Permandur预合金材料的扫描电子显微照片，表面上的粉末颗粒显示了颈部生长和颗粒间晶界。这些颗粒显示了一些相互连接的孔隙，背景中有完全烧结的区域。背景中的完全烧结结构表明，随着逐步烧结，颗粒身份已经丧失，由颗粒生长引起的更大的颗粒内晶界已经形成。

图 7.7 烧结铁钴钒Permandur预合金材料的SEM，表面粉末颗粒显示颈部生长和颗粒间晶界。背景是烧结结构，其中颗粒特性丧失，颗粒内晶界更大。

图7.8A显示了预合金钴铬（F 75）合金MIM零件在1200℃下在氢气下烧结1小时的微观结构。颗粒很小，有大量的孔隙，其中一些孔隙位于颗粒内部。图7.8B显示了在1300℃下在氢气下烧结1小时的相同合金的结构。晶粒比在1200℃下烧结的零件大得多，总孔隙率小得多，且大多数孔隙位于晶界内。

图 7.8 （A） 钴铬合金（F75）在12008℃烧结。（B） 同样的钴铬合金（F75）在13008℃烧结。

各个孔的尺寸也更大。烧结在两个温度之间进行，导致晶粒生长、沿晶界的孔隙迁移以及晶界内的孔隙聚结和隔离。

7.4.5 烧结实践

虽然也有其他构造的烧结模型，如球状板、线状板、锥状板、锥状板等，但烧结实践中涉及到许多颗粒，并非都是相同大小，而是有不同的颗粒大小，也并非都是球形，而是有不同的颗粒形状，这取决于粉末的制作方法。加热条件从来不是等温的。其他元素的存在使情况进一步复杂化，这些元素来自于粉末制造系统，或出于特定的原因被故意添加。一种元素向另一种元素的扩散起着重要作用，涉及不同元素的相图也是如此。三元或四元系统通常在低于类似的二元系统的温度下显示出低熔共晶，这将带来液相存在的影响。

当粉末被固结成形状时，颗粒之间形成的接触取决于固结过程，以及颗粒形状、颗粒大小和颗粒大小分布。固结工艺一词是所有粉末系统的总称，可用于在模具中压制或等压；热、温或冷；滑铸或浆铸；用粘结剂注射或压缩成型；模具中的松散粉末，结合粘结剂系统的快速金属制造等。在加压固结的情况下，压力在冷、暖或热条件下引起塑性变形，颗粒之间的接触得到加强。在没有外部压力的其他过程中，它们被包装成接近粉末的自来水密度的近乎理想的随机包装。MIM和增材制造系统中的条件对应于这组没有外部压力的固结。

用于制造零件的粉末混合物不一定是均匀的预合金材料，也可以是元素粉末。这些元素如何相互影响也对烧结过程有重要影响，这取决于元素如何相互反应。添加元素粉末通常是制备烧结合金的最便宜的方法。然而，在某些情况下，某些元素之间的反应可能不会留下任何其他手段，只有将母合金与元素粉末混合以制造这种特定合金。当元素粉末相互添加时，有几种可能性。

• 当均化发生时，这两种组分是互溶的。由元素粉末混合物或母合金元素粉末混合物形成不锈钢就是一个这样的例子。

• 基体（基体）可溶于合金添加剂，但不能溶于合金，这会导致烧结增强。向W中添加少量的Ni会导致所谓的活化烧结，这允许W在低至1400℃的温度下烧结。

• 合金添加剂可溶于基体（基体），但不溶于基体。这导致添加剂溶解在基质中，但由于基质不溶于添加剂，因此添加剂充满空隙和孔隙，导致溶胀。这是烧结过程中希望避免的情况。

• 两种相都是不溶的；这是复合材料的情况，当两种成分的性能对于应用是必需的。一个这样的例子是当Al2O3分散在金属基体中时的氧化物分散强化合金，例如某些Incoloy产品。

• 液相的形成需要单独讨论。

7.4.6 在液相存在下烧结

许多烧结系统产生液体。通常添加的元素或化合物与基质没有反应或溶解度，即使是液体，甚至不会润湿基质。一些例子是青铜中的铅或不锈钢中的MnS。这种液体不帮助或影响烧结过程，而是作为液滴留在基体内，通过固态扩散过程烧结。

另一方面，当存在与基质反应甚至有限的液体时，液体将颗粒拉到一起，毛细力导致致密化。当液体润湿基体时，这是液相烧结的第一步。液体还提供了质量传输速率比固态扩散快得多的扩散路径。因此，过多液体的形成会导致骨骼的其余部分塌陷；在这种情况下，零件会塌陷。然而，控制量的液相对烧结过程特别有利，因为更快的传质速率导致快速致密化。

液相可以以两种形式存在；当液相在整个烧结保持期间存在时，它被称为持久液相。另一种形式是当液相在烧结保持期内凝固时，这称为瞬态液相。

持续液相烧结分为两种：第一种是使用混合元素粉末组成零件，一种成分在加热时形成液体。典型的例子是重合金，如W-Fe-Ni，其中合金被加热以形成液态Fe-Ni（其中W的溶解度有限），或WC-Co，其中Co溶解了一些WC并形成共晶，但WC溶解了极少量的Co。图7.9显示了90W-7Ni-3Fe合金的显微照片，显示了Ni-Fe-W合金基体中钨的圆形晶粒。在烧结过程中，Fe-Ni在液相中熔化并溶解钨，导致钨颗粒变圆。超过溶解度极限的过量钨在液体中沉淀。这是液相烧结过程中溶液再沉淀的典型例子。

图 7.9 90W-7Ni-3Fe合金的显微照片，显示了Ni-Fe-W合金基体中钨的圆形晶粒，这是液相烧结期间溶液再沉淀的一个例子

第二种类型是超固态液相烧结（SLPS），当将预合金粉末加热到固相之上时，会产生少量液体，导致颗粒表面和晶界熔化，导致溶液再沉淀和致密化。使用SLPS的典型示例是M2型工具钢。图7.10显示了烧结态M2工具钢的典型结构，基体中有少量碳化物相，沿一些晶界有一些较大的碳化物相。

图 7.10 烧结态M2工具钢的典型结构，晶粒内有少量碳化物相，沿某些晶界有较大数量的碳化物相

瞬态液相烧结有两种类型。第一种是反应烧结，当一种元素A与另一种元素B通过放热反应形成化合物，从而产生热量和化合物AB。一个这样的例子是NiAl。第二种是当另一种瞬态液相由于元素扩散而消失，形成固溶体时，如碳与铁和铬形成共晶，当碳扩散到基体中时，该共晶会凝固。

7.4.7 MIM烧结

虽然前面讨论的烧结技术适用于MIM，但前面提到的模型是基于传统的粉末技术。MIM确实有一些特殊要求。在MIM中，粘合剂用于将粉末运送到模具中并制成所需形状。因此，MIM粉末比传统粉末冶金中使用的粉末细得多。传统粉末技术中使用的粉末通常小于150μm，其中约25%的细粉小于45μm。基于羰基铁粉的典型MIM粉末的D90约为15μm，而典型的预合金粉末的D90约为22μm。

一些部件的D90也约为45μm，但这是偏高的，需要在具有超大间隙的成型机中使用特殊的止回环。对于微型MIM零件，其中零件或零件的某些特征在微米范围内，所使用的颗粒尺寸甚至更细，D90为2和3μm的粉末可用于此类应用。这些细颗粒代表了大量的表面积，因此具有大量的表面能，这影响了MIM的烧结和致密化机制。

7.4.8 粉末尺寸和表面积的影响

粉末粒度与粉末的表面积有直接关系。为了理解MIM中表面积的影响，让我们计算1g羰基铁粉的表面积，假设其由100%的10μm颗粒组成，以简化计算。然后

其中羰基铁粉的密度为7800kg/m3。

因此

因此，1g 10粉末的表面积是1g粉末中的颗粒数乘以一个粉末颗粒的表面积，其结果为约7692cm2。

为了给出一个透视图，1g 10μm铁粉（略大于一小撮粉末）的表面积约为7692 cm2（8.3 ft2），其大小相当于一个侧面87.7 cm（几乎3 ft）宽的小桥桌。尽管计算结果表明，这一事实很难想象或理解，与1克铁作为单个球形颗粒相比，它的直径为6.25毫米，表面积为127.8平方毫米，或者是一个边长仅为11.3毫米的正方形。

在MIM中使用的典型D90 10μm粉末中，大多数颗粒尺寸更细，实际表面积大于先前计算中使用的仅10μm的粉末。这是一个巨大的金属原子暴露区域，具有巨大的表面能。虽然这种表面能有助于烧结过程，但这种巨大的表面积也使材料在暴露于环境大气中时容易氧化。有些粉末会自燃，即易于瞬间燃烧。在大多数情况下，一罐打开的粉末会显示氧含量随着暴露时间的增加而增加。因此，烧结气氛以及因此炉结构的材料在被加工零件的性能中起着非常重要的作用。

7.4.9烧结气氛

MIM粉末的极大表面积导致粉末表面的氧化，其程度取决于所用金属粉末与环境气氛的反应性。对于某些极易反应的金属，如钛，它与氧、氮、氢和碳反应，有必要防止粉末与空气接触，并在零件生产前始终保护表面。在贵金属的另一极端情况下，当金属不变色时，在储存粉末期间不需要保护气氛。

然而，粉末的反应性随着颗粒尺寸的减小和温度的升高而增加。因此，在MIM脱脂和烧结过程中，需要保护粉末不被进一步氧化或吸氧。此外，如果可能的话，应通过选择适当的还原气氛，在储存过程中减少现有的氧气。一些含碳材料利用其碳含量来减少粉末中存在的表面氧。图表提供了关于哪种金属使用哪种气氛的极好指导。因此，需要还原性或中性气氛来保护被烧结的不同材料。第7.5节MIM材料中讨论了各个系统。